Изучение термораспада сложных молекул в органических растворителях эбуллиоскопическим методом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Изучение термораспада сложных молекул.

УДК 661.217.074.37

Э.И. Перов, Н. 'В. Мощенская, Е.П.Ирхина Изучение термораспада сложных молекул в органических растворителях эбуллиоскопическим методом

Известно, что экспериментальное измерение давления насыщенного пара над раствором позволяет определить ряд важных термодинамических характеристик: изменение

энергии Гиббса (химического потенциала), активность и коэффициент активности растворителя и растворенного вещества; а также изучать процессы сольватации, ассоциации и диссоциации молекул растворенного вещества, комплексообразование в растворе и т.п. [1-3].

В лабораторной практике широкое применение нашли также эбуллиоскопические и криос-копические методы определения молекулярной массы растворенного вещества. Известные эбуллиоскопы Сиволобова, Свентославского и других [4, 5] в конструктивном отношении сложны и мало пригодны для многократных определений молекулярных масс веществ при различной концентрации растворенного вещества.

В настоящей работе предлагается простой и эффективный эбуллиоскоп для серийных определений молекулярных масс продуктов термораспада макромолекул растворенного вещества в органических растворителях.

Эбуллиоскоп оригинальной конструкции (рис. 1) представляет собой круглодонную колбу (1) грушевидной формы с удлиненным горлом, выполняющим роль воздушного холодильника. Колба помещается в жидкостный термостат (2) с глицериновой баней и терморегулятором. Изменение температур кипения регистрируется с помощью полупроводникового датчика (3) с точностью измерения Рис. 1 Эбуллиоскоп ±0,010. Особенностью

конструкции является наличие двух тепловых экранов: внешнего (4), закрывающего горловину колбы, и внутреннего (5), отделяющего стенки сосуда от измерительного датчика температур. Помимо этого для снижения колебаний температуры

используется термодемпфер (6) - фарфоровые шары, суммарный объем которых составляет 2/3 от объема исследуемого раствора. Благодаря большой удельной поверхности шаров и повышенной теплоемкости демпфера устраняется перегрев кипящей жидкости. При проведении серийных испытаний порции исследуемого вещества вводятся через верхнее отверстие колбы Кьельдаля. К недостаткам конструкции следует отнести необходимость введения поправки на объем стекающего конденсата (~1%).

Ранее при изучении растворимости серы в индивидуальных н-алканах [6] нами было показано, что в растворах углеводородов при температурах 150-200 0С могут в заметных количествах присутствовать низкомолекулярные продукты термораспада колец Б8, вплоть до Б2. Эбуллиоскоп новой конструкции позволил экспериментально изучить гомолитический обратимый распад молекул Б8 и Бе8 в растворах углеводородов ряда С7-С12 в широком интервале концентраций.

Очевидно, что в растворах углеводородов, как и в газовой фазе, термораспад октациклов Б8 и Бе8 может протекать по схеме

Х8«П1Х6+П2Х4+П3Х2+П4Х. (1)

Возрастание числа частиц (молекулярных форм) серы и селена приводит к увеличению Д! растворов и уменьшению значений моле-

кип а а ^

кулярных масс растворенных веществ.

Результаты эбуллиоскопических определений температур кипения растворов серы и селена в н-гептане, н-октане, н-нонане, н-дека-не, н-ундекане, н-додекане, приведенные к одной и той же концентрации 1 моль/кг растворителя, представлены в таблице 1. Концентрация серы пересчитана на моноатомное состояние, т.е. соответствует содержанию 32 г серы (78,96 г селена) в 1 кг жидкого углеводорода.

По экспериментальным значениям Д! ра-

кип

створов рассчитаны средние молекулярные массы продуктов распада молекул серы и селена.

Низкие значения молекулярных масс, определенные эбуллиоскопическим методом (табл. 1), являются экспериментальным доказательством термораспада циклов Б8 и Бе8

ХИМИЯ

в жидких н-алканах в интервале температур от 371,58 К (температура кипения гептана) до 489,43 К (температура кипения додекана). Таким образом, в поле молекул растворителя термораспад циклов 88 и 8е8 наступает при более низких температурах, чем в газовой фазе. Средний состав молекул, рассчитанный по молекулярным массам (табл. 1), изменяется в преде-

н-СиН24 (сера) У=0, н-С12Н26 (сера) у=0,638-0,886х, н-С7Н16 (селен) у=0,510-0,703х, н-С8Н18 (селен) у=0,513-0,586х, н-С9Н (селен) у=0,694-0,582х,

-0,655х, г=0,995; (7)

г=0,999

г=0,994

г=0,993

(8)

(9)

(10)

г=0,986, (11);

лах от 8152 до

^3,14 и от ^Є2.85 до ^Є3.28‘

Другой важный факт, установленный нами, состоит в том, что средний состав молекул и среднее число частиц зависят от общей концентрации серы и селена, т.е. от степени разбавления раствора.

1=Кс* 1/С, (2)

где 1 £ 1 £ 8.

Из этого выражения следует, что приращение числа частиц (молекулярных форм) серы и селена пропорционально степени разбавления раствора (1/С).

Эмпирические уравнения зависимости среднего числа частиц (молекулярных форм) серы и селена в жидких углеводородах от концентрации раствора в логарифмической форме имеют следующий вид:

где у=1ё і, х=1§ С.

Графическая форма этих уравнений представлена на рисунке 2.

Рис. 2. График исимости ^ і (числа частиц серы) от ^ С моляльной онцентрации серы) растворе - нонана, о - декана

н-С7Н16 (сера) у=0,452-0,635х, н-С8Н18 (сера) у=0,644-0,278х, н-С9Н20 (сера) у=0,671-0,434х, н-С10Н22 (сера) у=0,405-0,607х,

Молекулярные массы и состав продуктов термораспада октациклов серы и селена, среднее число частиц при максимальной растворимости серы и селена в соответствующем алкане и константы равновесия приведены в таблице 2.

Исследование молекулярных масс серы и селена эбуллиоскопическим методом в широком г=0,961; (3) интервале концентраций позволило впервые

г=0,987; (4) установить обратимый термораспад октацик-

г=0,995; (5) лов серы и селена в индивидуальных н-алканах

г=0,992; (6) в интервале температур от 371,58 до 489,43 К.

Таблица 1

Молекулярные массы серы и селена в жидких углеводородах (концентрация серы и селена - 1 моль/кг растворителя)

Растворенное вещество Углеводород Эбуллиоскопическая константа [1], Кэ (выч) Лип, 0С Средняя молекулярная масса, Мх

сера н-СтНіб 3,і5 і,і0 91,4

сера н-С8Ні8 3,64 2,40 48,6

сера н-С9Н20 4,80 2,75 55,5

сера н-СіоН22 6,03 і,90 і00

сера н-СііН24 6,90 5,40 40,7

сера н-Сі2Н26 7,77 4,40 56,5

селен н-СтНіб 3,і5 14,3 259

селен н-С8Ні8 3,64 18,2 226

селен н-С9Н20 4,80 23,4 225

Таблица 2

Термораспад молекулярных октациклов серы и селена

Растворенное вещество Число углеродных атомов в цепи н-алкана Мср при максимальной растворимости серы и селена Состав продуктов термораспада Среднее число частиц в растворе ( і ) Константа равновесия термораспада

сера 7 78,і §2,44 3,28 2,83

сера 8 50,8 ^і ,59 5,04 4,41

сера 9 57,7 §і ,80 4,44 4,68

сера і0 95,2 §2,97 2,69 2,54

сера іі 49,і § і,54 5,21 6,42

сера і2 59,8 §і,87 4,28 4,35

селен 7 259 ^е3,28 2,44 3,24

селен 8 225 ^е2,85 2,81 3,26

селен 9 226 Sе2,86 2,80 4,94