CC BY
41
ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ И КАЧЕСТВА ИЗДЕЛИЙ
УДК 539.23
Аверин И.А., Антипенко В.В., Карманов А.А., Пронин И.А., Якушова Н.Д.
ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет» Пенза, Россия
КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА
Приведен анализ основных свойств и методов формирования слоев халькогенидов свинца. Показано возможность управления свойствами слоев халькогенидов свинца как в процессе их синтеза, так и после получения за счет термической обработки в воздушной среде Ключевые слова:
ХАЛЬКОГЕНИДЫ СВИНЦА, СВОЙСТВА, УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ, ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
Введение
Полупроводниковые соединения типа А1¥Бта являются перспективными материалами в полупроводниковой оптоэлектронике. Они также служат базовыми термоэлектрическими материалами в диапазоне температур 300-950 К. В этой группе материалов наиболее интенсивно исследуются для создания различных приборов халькогениды свинца, являющиеся узкозонными полупроводниками [1,2].
На сегодняшний день существует более десятка различных методик создания слоев халькогенидов свинца различного состава. Все они могут быть разделены на три группы:
1. низкотемпературные методики, при которых слои формируется в водных растворах при температуре, близкой к комнатной;
2. вакуумные методики формирования слоев высокого структурного совершенства в квазиравновесных условиях на полупроводниковых или диэлектрических подложках [3];
3. высокотемпературные методики, предусматривающие нагрев слоев халькогенидов свинца, нанесенных различными методами до температур 600К (и выше) в воздушной среде [3,4].
Халькогенидов свинца
Сульфид свинца является узкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны Ед = 0,4 эВ при температуре 300 К. В солях свинца ширина запрещенной зоны уменьшается с понижением температуры. При низких температурах в халькогени-дах свинца возможна эффективная излучательная рекомбинация, что позволяет создавать на их основе лазеры инжекционного типа. В последние годы интерес к этим материалам возрос в связи с возможностью значительного увеличения термоэлектрической добротности в тонкопленочных структурах на основе халькогенидов свинца.
Селенид свинца обладает рядом свойств, которые давно привлекли к нему внимание. К таким свойствам относятся: высокая диэлектрическая проницаемость, большие подвижности носителей заряда и сравнительно узкая запрещенная зона.
Элементарная ячейка сульфида свинца представляет собой гранецентрированный куб с координатным числом 6 для всех атомов (рисунок 1). Кристаллы непрозрачны и обладают характерным металлическим блеском. Все кристаллы отличаются большой хрупкостью и легко раскалываются по плоскости (100).
Рисунок 1 - Атомная структура сульфида свинца
Подвижность носителей заряда влияет на электрические свойства материалов, которая в свою очередь определяется механизмами рассеяния. Ос-
новным механизмом рассеяния в кристалле при низких температурах является рассеяние на акустических фононах.
Основное влияние уделяется исследованиям концентраций свободных носителей заряда, задаваемых электрически активными собственными дефектами [3].
Адсорбированные молекулы на поверхности халькогенидов свинца захватывают электроны из объема полупроводника, что вызывает увеличение концентрации обедненных центров, на которые могут захватываться носители заряда. Этим центрам в запрещенной зоне полупроводника соответствуют энергетические уровни, заселенность которых однозначно определяется положением области вблизи поверхности донорного полупроводника. Вследствие изгиба зон адсорбция ограничивается, т.к. хемосорбция не может продолжаться, если уровень Ферми в запрещенной зоне сравнялся с самым высоким энергетическим уровнем поверхностного состояния. Ограничение наступает при концентрациях
101
1013 молекул/см 2 и соответствует макси-
мальному покрытия кислородом поверхности [4]. Управление свойствами халькогенидов свинца Существует две основные группы методов модификации свойств халькогенидов свинца для улучшения параметров приборов на их основе. Первая группа методов реализуется за счет выбора условий синтеза в рамках метода формирования слоев, а вторая - за счет нагревания в воздушной среде слоев халькогенидов свинца, полученных при использовании различных методик. Рассмотрим первую группу методов.
Выбор условий синтеза, соответствующих получению слоев халькогенидов свинца высокого структурного совершенства, базируется на кинетических закономерностях получения слоев, в основу которых положены результаты рентгеновского фазового и микроскопического анализов, исследования эффекта Холла, адгезии пленок к подложке, а также измерения коэффициента термоЭДС и его разброса по поверхности слоев и другие, [3, 5].
Известно, что одним из важнейших параметров, влияющих на механизмы роста и структурное совершенство слоев, является скорость конденсации. Экспериментальная зависимость скорости конденсации слоев РЬ8 на подложках из БаБ2 от температуры испарения исходной загрузки приведена на рисунке 2. Эта зависимость хорошо описывается уравнением [6]
( \
К
P
\\ м исп \ м п у
(1)
где акон - коэффициент конденсации; и - объем молекулы; Рисп, р - давление пара над испарителем исходной загрузки и подложкой соответственно;
^исл^п - температура испарителя грузки и подложки соответственно;
исходной за-m - масса мо-
лекулы; k - постоянная Больцмана.
Метод наименьших квадратов позволяет предста-
вить
К = /|f
lg К (М) = 4,
виде уравнения 103
-11,11-
Тисп(К)
(2)
с
наклон зависимостей
V = f
103
для слоев PbSj^Se^
с
а при х=
0,3
lgV (-) = 1,81-
^исп(К)
8723
— расчет по уравнению Герца - Кнудсена; • -эксперимент
Рисунок 2. - Зависимость скорости конденсации пленок сульфида свинца от температуры испарения исходной загрузки
Для слоев твердых растворов РЪ81_18е1 исследована зависимость скорости конденсации от температур испарения исходной загрузки, подложки и давления пара селена [3]. При этом исследования проводились на слоях, полученных из исходной загрузки двух составов: х= 0; х= 0,3.
Установлено закономерное уменьшение скорости конденсации слоев при снижении температуры испарения исходной загрузки, которая приведена на рисунке 3. Это обусловлено температурной зависимостью давления пара, существующего над исходной загрузкой. Причем величина скорости конденсации слоев твердых растворов РЪ^^^ , полученных из исходной загрузки состава х = 0,3, имеет меньшее значение по сравнению со скоростью конденсации слоев, полученных из исходной загрузки состава х = 0 при одинаковых температурах испарения исходной загрузки и подложки. Разный
полученных из исходной загрузки х= 0 и х= 0,3, указывает на различную величину энергии активации процесса.
Использование метода наименьших квадратов для обработки экспериментальных данных дает возможность представить зависимость скорости конденсации слоев твердых растворов, полученных из исходной загрузки двух составов, от температуры испарения исходной загрузки в аналитической форме [3]: для состава исходной загрузки х = 0
№(М) = 1,43, (3)
1 - исходная загрузка состава х= 0; 2 -исходная загрузка состава х= 0,3 Рисунок 3 - Зависимости скорости конденсации слоев РЪ81 ^е^ от температуры испарения исходной загрузки
Нагрев слоев халькогенидов свинца в воздушной среде сопровождается введением кислорода в объем материала с образованием твердого раствора РЬХ(О) (где X - Б, Бе, Те) и кислородосодержащих комплексов, которые связывают свободные электроны, изменяя при этом электрофизические свойства материалов [4,8].
Диффузия кислорода приводит к изменению проводимости с п-типа на р-тип, при этом увеличивается отношение проводимостей на свету и в темноте [4,7]. Электронный тип проводимости слоев халькогенидов свинца связан с образованием вакансий в подрешетки халькогена. В процессе термообработки происходит диффузия кислорода в объем материала и заполнение вакансий в подре-шетке халькогена. В зависимости от температуры и времени термообработки можно управлять типом и концентрацией носителей заряда, а, следовательно, параметрами приборов на их основе.
Переход к р-типу проводимости при диффузии кислорода осуществляется при прохождении через область стехиометрии состава соединения. Образующие в процессе термообработки кислородные уровни в объеме халькогендов свинца стабильны и не удаляются при дальнейших обработках.
Заключение
Представлен анализ основных свойств хальге-нидов свинца и методов их получения, которые можно разделить на три группы.
Параметры приборов на основе халькогенидов свинца зависят от концентрации свободных носителей заряда, задаваемой типом и концентрацией электрически активных собственных дефектов, формируемых как в процессе синтеза слоев за счет изменения условий конденсации, так и при нагревании полученных образцов в воздушной среде.
(4)
ЛИТЕРАТУРА
1. Ахмедов О.Р. Оптические свойства тонких пленок PbS / Ахмедов О.Р. Гусейналиев М.Г., Абдуллаев Н.А., Абдуллаев Н.М., Бабаев С.С., Касумов Н.А. // Физика и техника полупроводников. - 2016. - Т 50. - С. 51-54.
2. Голованов О.А. Оптические фильтры на основе опаловых матриц из диэлектрических наносфер / Голованов О.А., Савицкий В.Я., Филипов О.В. // Надежность и качество сложных систем. - 2015. - № 1 (9). - С. 17-23.
3. Аверин, И.А. Управляемый синтез гетерогенных систем: получение и свойства: монография / И.А. Аверин. - Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2006. - 316 с.
4. Мирошников Б.Н. Методы управления фотоэлектрическими параметрами фоторезисторов на основе PbS для импульсных оптикоэлектронных систем. Автореф. канд. дис. (М., МЭИ, 2016).
5. Аверин, И.А. Кинетические особенности роста эпитаксиальных слоев на основе соединений А4В6 / И.А. Аверин, Р.М. Печерская // Оптика, оптоэлектроника и технологии: тр. Междунар. конф., Ульяновск, 17 - 21 июня 2002 г. - Ульяновск, 2002. - С. 6.
6. Lopez-Otero, A. Epitaxial growth of high mobility IV-VI compound layers / A. Lopez-Otero, L. D. Haas // Thin Solid Films. - 1976. - V. 32. - № 1. - P. 35-38.
7. Аверин И.А. / Физико-математическая модель диффузии кислорода в плёнках резистивных структур // Аверин И.А., Аношкин Ю.В., Коновалов А.Н., Печерская Р.М. // Труды международного симпозиума Надежность и качество. - 2011. - Т 1. - С. 278-279.
8. Морозова Н.К. Изоэлектронные центры кислорода и проводимость кристаллов CdS в сравнении с PbS / Морозова Н.К. Мирошников Б.Н. // Физика и техника полупроводников. - 2018. - Т 52. - С. 295298.
гИш(к)
