CC BY
55
УДК 548. 736
Э.И. Перов, М.К. Котванова
К ВОПРОСУ О СИСТЕМАТИКЕ НЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Стехиометрия, т.е. целочисленное соотношение атомов, образующих сложные хи-
-
но-молекулярного учения. Однако отклонения от стехиометрии и переменный состав характерны не только для твердых
-
сталлических веществ: оксидов, сульфидов, селенидов, теллуридов, нитридов, карбидов, гидридов и др.
-
-
просы систематики нестехиометрических соединений не ставились, не были ясны и
-
-
-
ществ - состав, кристаллическая структура,
-
шинство таких классификаций содержит, как правило, по два системообразующих признака.
-
ских соединений имеет «базовые» вещества
-
зация уровней и видов нестехиометрии, а не индивидуальных веществ. В соответствии с
-
хиометрии: надмолекулярную, смесевую,
структурную и концентрационную.
Уровни нестехиометрии «сшиты» друг с
-
-
-
раметрическая» схема классификации
-
-
кальными столбцами способов нарушения ближнего и дальнего порядка.
1. Надмолекулярная нестехиометрия
-
ветствуют молекулярные и атомно-
-
-
-
ного мотива композиции можно разделить
-
-
-
лов). Полости в них представляют собой различные полиэдры: куб, гексагональную призму, ромбический додекаэдр, вытянутый
додекаэдр и кубооктаэдр. Возможны также комбинации различных полиэдров.
К соединениям включения каркасного
-
понента располагаются в изолированных полостях, относятся гидраты. В полости каркасной структуры воды могут быть
-
зов, хлороформа, простых алифатических
-
рата хлора приходится две додекаэдрические и шесть тетрадекаэдрических полостей (46 молекул воды). Если все восемь полостей будут заняты молекулами С12, то в таком случае состав гидрата хлора будет отвечать формуле 53/4 Н20 С12, или 23 Н20 4 С12; если
-
декаэдрические полости, реализуется состав 72/3 Н20 С12, или 23 Н20 3 С12. Предельный
-
чения, как правило, не достигается.
Цеолиты - еще один пример каркасных
-
-
но крупные полости, соединенные друг с
-
более крупные полости в цеолитах: 26-
-
зит), 14-эдрические (содалит). Размеры 26-эдрической полости таковы, что в нее может быть вписана сфера диаметром
11,4 А. Такая полость может включать 29 молекул воды, 20 ЪИ3 16 К2, 16 02 15 Н28, 10 802, 9 Ш2, 5 J2,4н:C4H1o [2].
Канальные молекулярные композиции. Молекулы основного компонента обычно связаны водородными связями, в результате чего образуется клеткоподобная полимерная решетка, способная захватывать второй компонент. Связи между компонентами -ван-дерваальсовы.
Устойчивость молекулярной композиции
-
ными водородными связями между атомами
2
-
-
-
лении углеводорода канальная структура мочевины немедленно разрушается.
Другие примеры канальных аддуктов:
4, -
лин, тиомочевина - н-парафин, целлюлоза -
2
Н2
СН3 2Н2.
-
-
единений включения) можно выделить так называемые интеркалаты (от лат. йегсаМш
-
-
-
странство слоистых структур (графит,
силикаты, урановые слюды, некоторые
сульфиды). Формально интеркалаты можно
рассматривать как молекулярные комплексы
-
пределением электронной плотности между основным и внедренным компонентом (Ыс+ та2С-, Кс+ MoS2C-, Кс+ С8с-). Включение ато-
-
-
дит к существенным изменениям электронной структуры, а значит, комплекса
-
спективные проводящие и сверхпроводящие материалы [4].
2.
Нестехиометрия этого уровня возникает как результат твердофазного смешения на атомном уровне двух и более соединений (солей) стехиометрического состава. Такие
-
ся, как известно, твердыми растворами и
-
мещения атомов (ионов) в одной или обеих подрешетках.
-
-
-
морфизм неорганических соединений в
-
метрии, как правило, не рассматривают. Изоморфизм (ИМ) как явление взаимного
-
-
-
ставлен двумя видами: изовалентным ИМ и гетеровалентным ИМ [5].
-
-
го раствора изоструктурны: Ag(Bг,J), 2пхС^_ ^, (Ва,8г)804, и изодиморфизм, когда ком-
-
ми: системы К2С03 - К^04, КаК03 - КК03.
-
-
щего числа атомов в элементарной ячейке
твердого раствора. При этом возможны три варианта:
- сопряженное замещение в катионной и анионной подрешетках (2п8 - ОаА8, К№03
- KMgFз, К2ВеБ4 - К2804);
-
два различных атома с той же суммарной валентностью (Ре203 - FeTi0з, 2 РЬ8 -AgBiS2);
-
(NaA1Siз08 - СаА^08).
-
морфизм - с изменением числа атомов в
-
можны два варианта:
- замещение с вычитанием
(2Ы+ = Mg2+ + Уы в системе LiC1 - MgC12);
- замещение с внедрением (814+ = А13+ + Na+ в алюмосиликатах 28Ю2 - NaA1Si04; Са2+ = У3+ + F1 в системе СаР2 - YF3).
3.
-
ставлен индивидуальными химическими соединениями с несовершенной структурой.
-
-
чечных дефектов, характерны практически для всех твердых веществ при Т > О К.
-
-
но сопровождаться появлением электронных дефектов. Например, в нестехиометрическом Fel-50, имеющем вакансии в подрешетке железа, электронейтральность обеспечивается появлением электронных дефектов - ионов Fe3+Fe.
В вакансионной нестехиометрии можно выделить следующие сочетания: анионные вакансии и связанные электроны - ШСЬ.д (ед); катионные вакансии и связанные положительные дырки - Ре1-х0 (р2х); катионные и
-
,
на вакансиях, -
ТЮх (е2х, Р2х), 0,6< х < 1,3. Межузельная нестехиометрия включает
-
-
НЫ - 2П1+д0 (е25); катионы в междоузлиях и вакансии в катионной подрешетке -
AgAg,1-x V Ag,xAg ^хС1С1.
В примесной нестехиометрии возможны:
-
-
тельные дырки -
^м,д N1^,1-23 №3+,д 0О-,
2п|: Т!£, Fe3^+?,2—2д Fe2;eд 04- ;
-
-
шетке -
LiLl,1-2xMg Li,xv/Li,xC1C1
в системе LiC1 - MgC12.
-
-
-
терный для оксидов титана, ванадия, ниобия, молибдена и вольфрама, связан со
-
-
-
нии сдвига. Если непрерывный структурный
-
-
ются гомологические ряды низших оксидов.
-
ставы, выраженные формулами:
Т1п02п-1 (4<п<10); Уп°2п-1 (4<п<10); NЬ3n08n-3
(3<п<6); MOn0зn-l (4<п<14); Wn0зn-l (8 < п < 14); Wn0зn-2 и т.д.
Например, в соединении Т1509 октаэдры
ТЮ6 -
ти октаэдров, имеют общие грани. Вдоль плоскостей кристаллографического сдвига отношение кислород/титан уменьшается. Нестехиометрические фазы образуются при
-
рения плоскостей кристаллографического сдвига.
3 -
ные октаэдры связаны вершинами с шестью
-
тив простирается бесконечно в трехмерном пространстве. В структурах низших оксидов
п03п-1
3
-
ных октаэдров с образованием структуры сдвига (например, в Мо9026) [3].
Дефекты упаковки. Известны смешанные
-
-
ков, различных по структуре и составу. Если блоки соединены между собой произвольно, то образуются фазы переменного состава. Возможна также периодическая укладка
-
тельность фаз определенного состава, имеющих общую формулу - гомологический ряд. К таким соединениям относятся оксиды
-
лочных металлов, смешанные оксиды со структурой перовскита, гексагональные ферриты бария, гидраты оксидов ванадия.
В системе Sг0 - 2г02 в зависимости от
-
1-х03-2х,
-
ного состава гомологического ряда 8^гп-10зп-2 (п = 2, 3, 4) и вйгОз.
-
-
-
9026
переменного состава (например, ТЮх, где х может принимать все непрерывные значения от ~ 0,51 до 0,99). В современной литературе термины «нестехиометрические соединения»
-
-
ются как в первом, так и во втором случае.
-
рах бронз общей формулы AxB03, где А -чаще одновалентный металл, В - ^металлы V, Mo, W и др., металлы типа А внедряются
3.
6-
-
рами, реже - гранями, при этом образуются пустоты (индивидуальные, туннельные) или
-
-
талла В, причем содержание внедренных
-
жанию металла В(У). В структурном плане атомы металлов В(У1) и В^) неразличимы -
-
целочисленной степени окисления металла В.
4
фаз переменного состава
Концентрационную нестехиометрию фаз
-
-
-
единения типа оксикарбонитридов металлов
-
лов.
-
-
-
ва и бертоллиды, составляют . так
-
да, азота, кислорода, бора, серы, фосфора,
-
-
ных металлов ^а, Т1, 2г, Щ V, №, Та, Fe),
-
ды, оксиды, бориды, сульфиды и фосфиды, структура и свойства которых отличаются от таковых ДЛЯ соответствующих металлов [6]. В указанных соединениях отношения радиусов атомов удовлетворяют правилу Хэгга:
0,41 < Ях/Ям < 0,58.
-
-
лиды, состав которых часто выражается
-
лами. При этом на диаграммах состояния некоторые интерметаллиды могут иметь как узкие, так и достаточно широкие области гомогенности. Так, фазы Юм-Розери (Ь, у и £) с электронными концентрациями 3/2, 21/13 и 7/4 соответственно имеют довольно широкие области гомогенности.
-
-
добинарные» соединения типа (М' М")СХ, например, Т1х2г1-х 8, и М(Сх0уКъ), например, ТЮх0уКъ, где х + у + ъ < 1.
Способы нарушения состава и структуры соединений
-
-
рии в значительной мере условно, так как не
-
ществующих переходных форм. Как следует
-
ния, относящиеся к различным уровням, в большинстве случаев имеют общие способы нарушения стехиометрии и разупорядочения структуры.
Сравнительный анализ литературных
-
-
-
собов нарушения стехиометрии,
реализующихся в результате структурных
-
дрение, замещение, вычитание, сочетание и гетеровалентное сопряжение.
Так, надмолекулярная нестехиометрия
-
-
-
вое пространство структур основных компонентов. Этот же способ нарушения
-
надиевых, молибденовых и вольфрамовых
-
точно крупных размеров. Известно, что все
-
мам внедрения, замещения и вычитания.
-
-
сталлографическим сдвигом, дефектами
-
заичностью структур поликристаллических образцов), авторы обозначают как «сочетание».
Термин «гетеровалентное сопряжение» введен для обозначения взаимодействия,
-
ной плотности в решетке, когда формально
-
ных степенях окисления.
Гетеровалентность элемента возникает не
-
-
сдвиг), но и при образовании вакансий в
-
метрии. В наибольшей мере сопряжение
-
ется в оксидных бронзах. Для компенсации
-
-
-
мая различные пустоты (внедрение), а также полости и каналы более крупных размеров
-
собов нарушения состава присуще, как и
-
метрии.
Уровни нестехиометрии и способы нарушения стехиометрического состава
Уровни и типы нестехиометрии Вклю- чение Внед- рение Заме- щение Вычита- ние Сочета- ние - валентное сопря- жение
1. Надмолекуляр-ная нестехиомет-рия Каркасные композиции Канальные композиции Слоистые композиции + + + +
2. Смесевая нестехиометрия Изовалентно-изо-морфные твердые растворы Г етеровалентно-изо- +
морфные твердые растворы + + + +
З. - -
стехиометрия хиометрия + +
-
метрия + +
-
метрия + + +
Сдвиговая нестехиомет-
рия + +
Дефекты упаковки +
-
рия + + +
4. Дальтонидные фазы + +
нестехиометрия фаз Бертоллиды + +
переменного состава И нтерметаллиды + +
-
нарные» соединения
+ + +
Литература
1. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М., 1975.
2. Нестехиометрические соединения / Под ред. Л. Манделькорна. М., 1971.
3. Коллонг Р. Нестехиометрия. М., 1974.
4. Елизарова Н.В., Первов B.C.,
Фалькенгоф А.Т. и др. Интеркалирование смешанных халькогенидов тантала и рения // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. №7.
5. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М., 1987.
6. Ормонт Б.Ф. Соединения переменного состава. Л., 1970.
