CC BY
43НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И УПОРЯДОЧЕНИЕ В ТРОЙНЫХ ФАЗАХ СИСТЕМЫ Т1 - 81 - С
Гусев А. И. (gusev@ihim.uran.ru)
Институт химии твердого тела УрО РАН, Россия, 620219, Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91
Аннотация. В тройной системе ^^^ синтезированы однофазные тройные нестехиометриче-ские соединения ^^^ (0.14 < у < 0.89) и ТС^Ос (1.90 < у < 2.00), имеющие гексагональную симметрию. Установлено, что отжиг нестехиометрических карбосилицидов Т^^^ (х » 0.50) приводит появлению в дифракционном спектре слабых дополнительных отражений. Это означает, что в результате отжига при температуре ниже 1300 К в нестехиометрическом карбо-силициде ^^^ (х » 0.50) происходит перераспределение атомов углерода и структурных вакансий по позициям 2(Ь) базисной гексагональной кристаллической решетки и формирование упорядоченной фазы.
В большинстве простых веществ, двойных и более сложных соединений концентрация дефектов (вакансий или межузельных атомов) достаточно мала и при 300 К не превышает 0.01 ат.%, а расстояние между ближайшими дефектами составляет десятки микрометров. Вместе с тем существуют соединения, в которых при обычных условиях концентрация таких дефектов как вакансии весьма велика. По-видимому, наиболее известным из них является вюстит БеО. Он всегда содержит избыточное количество кислорода, обусловленное наличием вакансий в подрешетке железа [1], и не существует в стехиометрическом состоянии; например, при 1300 К вюстит имеет состав Ре0.88О. Значительные отклонения от стехиометрии с образованием вакансий в подрешетке металла наблюдаются у сульфидов железа и меди Ре0.858 и Си^зБ, имеющих структуру типа В8 (МАв) [2]. Большие отклонения от стехиометрии с вакансиями в подрешетке кислорода характерны для высших оксидов переходных металлов ТЮ2 , V2O5 , CeO2 , UO2 , MoO3 , WO3 и других. Наибольшие отклонения от стехиометрии характерны для кубических карбидов и нитридов переходных металлов IV и V групп и родственных им соединений.
Дефекты типа вакантных узлов в одной из кристаллических подрешеток двойных, тройных и более сложных соединений называются структурными вакансиями. Наличие структурных вакансий является следствием несовпадения химического состава соединения, т. е. относительного числа атомов разных сортов, с относительным числом узлов разных кристаллических подрешеток, на которых эти атомы размещаются.
Специфика структурных вакансий как дефектов состоит в том, что их концентрация непосредственно связана с химическим составом нестехиометрического соединения и может достигать нескольких десятков атомных процентов. В нестехиометрических соединениях структурные вакансии являются аналогами атомов, т. е. квазичастицами; в своей под-
решетке они выполняют такую же роль, как и атомы этой подрешетки. В большинстве не-стехиометрических соединений структурные вакансии имеются только в одной подрешетке.
Анализ структуры нестехиометрических соединений позволяет выделить две проти -воположные тенденции - упорядочение и разупорядочение. Упорядоченное распределение вакансий более вероятно при низких температурах, а неупорядоченное распределение существует при высокой температуре, когда энтропийный вклад в свободную энергию несте-хиометрического соединения достаточно велик. Полностью упорядоченное и полностью неупорядоченное распределения являются предельными состояниями нестехиометрическо-го соединения. В результате упорядочения в области гомогенности нестехиометрического соединения возникают одна или несколько упорядоченных фаз, которые также могут иметь области гомогенности.
Таким образом, явление нестехиометрии тесно связано с процессами упорядочения и разупорядочения. Более того, именно наличие нестехиометрии является предпосылкой для беспорядка или порядка в распределении атомов и вакансий в структуре нестехиометриче-ского соединения.
Согласно [3-5], в полном смысле слова сильно нестехиометрическими соединениями внедрения являются только карбиды, нитриды и низшие оксиды переходных металлов МХУ со структурой типа В1, гексагональные карбиды и нитриды М2ХУ со структурой типа Ь'3 ^2С) и некоторые родственные им тройные соединения (карбосилициды М5813Сх, силико-нитриды М5813Кх и силикобориды М5813Бх со структурой типа (Мп5813), алюминидо-нитриды М2АШх и М3А12Кх со структурами типа Сг2А1С и А13 (Р-Мп), соответственно). Все эти соединения имеют заметные области гомогенности. Подробное описание тройных не-стехиометрических соединений внедрения, а также тройных соединений внедрения, имеющих области гомогенности, но не обладающих нестехиометрией, можно найти в обзоре [6]. Наибольшее число тройных нестехиометрических соединений внедрения обнаружено в системах М - 81 - С и М - 81 - N. Самой распространенной структурой тройных нестехиометрических соединений является гексагональная структура типаВ88 (Мп5813).
Сильно нестехиометрические двойные и тройные соединения внедрения принадлежат к классу октаэдрических структур. Основным элементом структуры двойных и тройных нестехиометрических соединений является идеальный или искаженный октаэдр, образованный шестью атомами переходного металла М. Октаэдрическое междоузлие может быть занято неметаллическим атомом внедрения X (Б, С, К) или быть вакантно. Возможность полного или частичного заполнения октаэдрических междоузлий обусловливает наличие узких или широких областей гомогенности. Образование соединения с той или иной кристалличе-
ской структурой зависит от того, как октадрические группировки ХМ6 связаны между собой. В тройных соединениях со структурой типа П88 октаэдры ХМ6 соединены между собой двумя гранями.
Двойные и тройные нестехиометрические соединения могут находиться в неупорядоченном или упорядоченном состояниях. Явление упорядочения хорошо изучено в двойных нестехиометрических соединениях внедрения [3-5], однако об упорядочении в тройных нестехиометрических соединениях до сих пор ничего не известно.
В настоящей работе изучены тройные фазы, образующиеся в системе Т1 - 81 - С. По литературным данным [7,8] в этой системе существует гексагональная (пр. гр. Р631тст
('бь )) тройная фаза Т15813Сх , имеющая заполненную структуру типа Б88 (Мп5813) и заметную область гомогенности, и тройное гексагональное (пр. гр. Р63/ттс ('6ь)) соединение Т1381С2 , не имеющее области гомогенности.
Карбосилисиды титана различного состава были синтезированы методом твердофазного спекания из высокочистых порошков металлического титана, кремния и газовой сажи (вариант 1) или из порошков карбида титана, металлического титана и газовой сажи (вариант 2), взятых в необходимых соотношениях. Смесь порошков тщательно перетирали и прессовали в таблетки. Для того, чтобы избежать потери кремния в результате испарения, спекание проводили при температуре не выше 1600 К в течение 20 часов в вакууме 0.0013 Па (10-5 мм рт. ст.) с промежуточным перетиранием продуктов спекания через каждые 5 часов. Фазовый состав синтезированных образцов определяли рентгенофазовым методом и с помощью оптической микроскопии в поляризованном белом свете. Подготовку шлифов для оптической микроскопии и измерения микротвердости проводили на металлографическом комплексе, включающем аппараты РКЕЦМБТ-П, МОТОРОЬ-8 и М1СКОМЕТ-1. Химический состав полученных однофазных образцов карбосилицидов титана приведен в таблице.
Исследование показало, что карбосилицид Т138Ю2 имеет очень узкую область гомогенности по углероду - около 1 ат.%. Попытки синтезировать это соединение с содержанием углерода менее 15 ат.% приводили к получению двухфазных или трехфазных образцов. По-видимому, этот карбосилицид имеет такую же узкую область гомогенности также по титану и кремнию На основе гексагонального силицида титана Т15813 удалось получить однофазные образцы карбосилицида Т15813Сх (0 < х < 1). При увеличении содержания углерода от х = 0.14 до х = 0.89 параметры решетки увеличились от а = 0.7435 и с = 0.514 нм до а = 0.7441 и с = 0.515 нм. Содержание кремния в образцах синтезированного однофазного карбосилицида Т15813Сх при разных содержаниях углерода х составляло от 32 до 36 ат.% и фактически соответствовало постоянному отношению Т1/81 Это означает, что карбосили-
цид Т1^ЬСх можно рассматривать как твердый раствор внедрения в Т1^3. Позициями внедрения для атомов углерода являются незаполненные октаэдрические междоузлия (позиции 2(Ь)), образованные атомами титана, находящимися в позициях 6(§) (рисунок).
Химический состав и периоды элементарной ячейки однофазных карбосилицидов титана
Формульный состав карбосилицида Содержание элементов, масс.% Формульный состав фазы Периоды ячейки, нм
п Si с а с
Т^.61^0.37С0.02 73.61 25.85 0.50 Ti5Si3C0.l4 0.7435 0.5140
Т^.60^0.36С0.05 73.00 25.60 1.42 Ti5Si3C0.39 0.7438 0.5140
Ti0.59Si0.35C0.06 72.70 25.51 1.77 Ti5SiзCo.49 0.7439 0.5143
Ti0.59Si0.35C0.06 72.52 25.50 1.95 Ti5SiзCo.53 0.7439 0.5145
Ti0.58Si0.35C0.08 72.15 25.32 2.38 Ti5SiзCo.66 0.7440 0.5145
Т^.57^0.34С0.09 71.82 25.20 2.90 т^ьС0.81 0.7441 0.5148
Т^.56^0.34С0.10 71.32 25.06 3.42 Ti5SiзCo.89 0.7441 0.5149
Tio.5lSio.17Co.32 73.80 14.39 11.75 TiзSiCl.90 0.3065 1.7649
Tio.5oSio.l7Co.33 73.45 14.30 12.20 TiзSiCl.99 0.3067 1.7662
о 7
Рисунок. Кристаллическая структура типа (Ми^3) тройного гексагонального (пр. гр. Р63/тст) карбосилицида Т1581зСх . Показаны только атомы Т в позициях 6(§) и позиции 2(Ь) (октаэдрические междоузлия), которые полностью или частично могут быть заняты атомами углерода. Октаэдры соединены между собой двумя гранями и образуют колонки, направленные вдоль оси с.
Полученные результаты по областям гомогености карбосилицидов Т1381С2 и Т15813Сх неплохо согласуются с экспериметальными данными [9]. Заметим, что даже небольшое изменение состава образцов приводит к появлению в них второй и третьей фаз: например, в карбосилициде Т10 53 810.17С0.30 содержатся фазы Т15813Сх , Т138Ю2 и ТЮУ .
Измерения с использованием нагрузки 0.1 и 0.2 кг показали, что микротвердость Ну карбосилицидов Т15813Сх составляет (9-12) ± 0.5 ГПа и несколько растет при увеличении содержания углерода. Микротвердость карбосилицида Т1381С2 равна 6.8 ± 0.5 ГПа.
Наличие широкой области гомогенности гексагонального карбосилицида Т15813Сх (0 < х < 1) является предпосылкой его возможного упорядочения.
Для получения карбосилицида Т15813Сх в неупорядоченном состоянии синтезированные образцы были закалены в вакууме от температуры 1600 К до 300 К со скоростью охлаждения 1000 К/мин.
Для достижения упорядоченного состояния образцы карбосилицида Т15813Сх с разным содержанием углерода в области гомогенности базисной гексагональной (пр. гр. Р63/тст) фазы отжигали при температуре 1300 К в течение 100 часов с последующим охлаждением до 800 К со скоростью 10 К/час. Структуру образцов после отжига изучали рентгеновским методом в Си^а1,2-излучении в режиме пошагового сканирования с А20 = 0.02° в интервале углов от 12 до 120°; время экспозиции в каждой точке составляло 2 сек.
Выполненный эксперимент показал, что отжиг карбосилицида Т15813Сх с содержанием углерода х < 0.40 и х > 0.69 не привел к изменению дифракционной картины в сравнении с закаленными образцами тех же составов. В дифракционном спектре образцов с содержанием углерода х » 0.5 в области малых углов 20 < 50° появились слабые (с интенсивностью менее 1% от интенсивности наиболее сильного структурного отражения) рефлексы. Появление этих рефлексов может быть следствием частичного упорядочения атомов углерода и структурных вакансий, однако имеющиеся структурные данные недостаточны для количественного анализа дифракционной картины. По-видимому, использованные условия отжига не позволяют достичь степени упорядочения, близкой к максимальной. Тем не менее можно полагать, что в нестехиометрическом карбосилициде титана Т15813Сх с относительным содержанием углерода х = 0.5 в результате длительного отжига при температуре ниже 1300 К происходит перераспределение атомов углерода и структурных вакансий и формирование упорядоченной структуры. Для определения типа упорядоченной структуры и ее симметрии необходимы дополнительные исследования.
Работы выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 98-03-32856а).
Литература
1. Darken L.S., Gurry R.W. J. Amer. Chem. Soc. 1945. V.67, No 8. P.1398-1412.
2. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, l97l. 304 с.
3. Гусев A.B., Ремпель A.A. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. Москва: Наука, l988. 308 с.
4. Гусев A.B. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. Москва: Наука, l99l. 286 с.
5. Ремпель A.A. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: Наука, l992. 232 с.
6. Гусев A.B. Успехи химии. l996. T.65, № 5. С.407-451.
7. Jeitschko W., Nowotny H. Monatsh. Chem. 1967. Bd.98, No 2. S.329-337.
8. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, 1971. В 2-х т. 888 с.
9. Wakelkamp W.J.J., van Loo F.J.J., Metselaar R. J. Europ. Ceram. Soc. 1991. V.8, No 1. P.135-139.
