CC BY
58
УДК 546
В. Б. Алесковский
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 4 (№28)
ХИМИКО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ АСПЕКТ КОНЦЕПЦИИ СТРОЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С. А. ЩУКАРЕВА
Большая часть веществ, как известно, является твердыми растворами на основе либо мнимых химических соединений, либо «мнимых» полиморфных модификаций, компонентов данных твердых растворов [1, с. 1019]. В некотором интервале термодинамических условий, в котором сохраняется взаимная растворимость компонентов твердого раствора (в области гомогенности), твердый раствор представляет собой гомогенную твердую фазу. Причем он может иметь или не иметь стехиометри-ческий состав. Однако при охлаждении твердый раствор переходит в метастабильное состояние, при котором всегда существует большее или меньшее отклонение от стехиометрии. «Явления нестехиометрии всегда сопровождаются нарушением периодичности кристаллической решетки, возникновением дефектов, с которыми связаны важнейшие свойства нестехиометрических кристаллов» [2, с. 221]. Отсюда заключают, что закон Пруста является только «частным случаем общих закономерностей, описывающих состав химических соединений» [3, с. 79].
С. А. Щукарев [4] в 1947 г. показал, что твердые соединения представляют собой смеси соответствующих гомологов, которые по мере возрастания их молекулярной массы перестают различаться по свойствам и образуют неразделимые смеси, твердые растворы, принимаемые за неопределенные соединения или, по современной терминологии, нестехиометрические соединения. Таким образом, он установил, что свойства веществ зависят от степени их многоатомности. Так, в ряду углеводородов СпН2п + 2, начиная с С20, разница состава соседних членов ряда так мала, что «учесть ее на опыте весьма трудно, а затем и невозможно» [4, с. 15]. Состав органических соединений одних и тех же элементов находится в гиперболической зависимости от числа углеродных атомов, образующих их остов. Данная зависимость указывает на вырождение старших членов гомологических рядов*'. Состав всех предельных и непредельных углеводородов при п —> оо стремится к одному и тому же пределу, а именно 85,71% С - 14,29% Н. Причем «близкие по составу и молекулярному весу высокомолекулярные углеводороды в природе получаются в виде сложной смеси, а случайно возникший чистый индивид при небольших воздействиях, например при нагревании, легко переходит в смесь молекул . .. Все сказанное об углеводородах с еще большей убедительностью можно повторить и по отношению к более сложным высокомолекулярным органическим соединениям» [4, с. 18], а также к всевозможным неорганическим веществам. Последние являются в высшей степени многоатомными «изоморфно составленными» веществами, т. е. образующими бесчисленные смешанные ряды гомологов, изомеров и аналогов.
С. А. Щукарев обратил внимание на большую роль в структуре таких соединений «скелетов», представляющих собой цепочки, слои и трехмерные каркасы, построенные из атомов, связанных «действием обычных электронных сил». В то же время он допускал, что многоатомные соединения постоянного состава могут возникать и при электростатическом взаимодействии, и при помощи слабых ван-дер-ваальсовых сил. Это, по сути, было указанием на существование ковалентных и нековалентных соединений, изучение которых привело со временем к представлениям о соединениях включения, кла-тратах, а затем к формированию супрамолекулярной химии. Отмечая широкую распространенность «изоморфно составленных соединений», С. А. Щукарев на примере оливинов (¡^г;,,-*:) Ге*)-(8Ю4)п показал, что «даже в том случае, когда к равно единице, т.е. когда в кристалле имеется только один атом железа, мы не имеем принципиально никакого права считать железо за механическую примесь. Оно входит в решетку не случайно и чисто механически, но совершенно как атом хлора, заместивший в сложном высокомолекулярном углеводороде атом водорода, т. е. входит в химическое соединение с остальным агрегатом ионов» [4, с. 20].
Наблюдения Щукарева приводят к выводу, что феномен нестехиометрии порождается не чем иным, как многоатомностью полимерных и твердых химических соединений. Многоатомность делает родственные, вообще изоморфные, соединения неразличимыми и, следовательно, неизбежно смешивающимися друг с другом и переменным количеством младших гомологов, в случайных отношениях зависящих от условий образования данных соединений. В общем случае возможно образование сложной смеси разных изоморфных соединений, например силикатов и алюмосиликатов железа, никеля, кобальта или предельных, непредельных углеводородов и их некоторых гидратов и т. п.
Вырождение старших членов всевозможных рядов — закономерность общего значения. Она проявляется, например, в области больших чисел.
© В. Б. Алесковский, 2003
Очень существенно то, что в такую смесь всегда входят также продукты вездесущей сорбции. Таким образом, окружающие нас полимеры и твердые вещества — это изоморфные смеси, в состав которых входят примеси — вещества, сорбированные и абсорбируемые из окружающей среды. Связывая нестехиометрию твердых тел с присутствием в них примесей, закрывают глаза на то, что примеси представляют собой посторонние вещества, которые захватываются твердыми веществами извне, например при нагревании кристаллов хлорида натрия в парах натрия, когда некоторое количество натрия абсорбируется кристаллом хлорида. Полагают, что абсорбированные кристаллом атомы натрия размещаются по катионным узлам его кристаллической решетки, а так как при этом извне не поступает никаких анионов, то их места остаются пустыми, образуется соответствующее число вакансий. Стехиометрические отношения в составе хлорида, таким образом, будто бы нарушаются. Но атомы не могут замещать ионы. В действительности абсорбция кристаллами натрия должна сопровождаться ионизацией его атомов или же происходить путем комплексообразования:
пКаС1+ -> [N301] пКа.
При этом в состав кристаллов пКаС1, насыщаемых натрием, входят как атомы, так и ионы N3+, т.е. натрий не в одном, а в двух валентных состояниях. Не исключено также образование «кластеров», атомы которых соединяются связями типа Иа-Ка [5, с. 17]. Состав же кристаллов рассчитывают, не учитывая этого, и стехиометрических отношений в них, естественно, не находят.
Нестехиометрическими считаются твердые соединения ¿-элементов. И в этом случае недоразумение вызвано тем, что данные элементы находятся в составе соединений не в одном, а в нескольких валентных состояниях. Например, образцы оксида железа (II) содержат Ре2+, Ке3+ и Ре°, причем в разных соотношениях, меняющихся с изменением условий. Вдали от равновесия состав оксида, вследствие диспропорционирования и последующего химического взаимодействия со средой, никогда не укладывается в формулу ГсО. Образцы вещества, принимаемого по традиции за оксид железа (II), имеют более сложный состав, но это стехиометрический состав. Вообще вследствие адсорбции, нередко сопровождаемой абсорбцией и диффузией поглощаемых веществ, состав твердого вещества с изменениями температуры и состава среды колеблется возле некоторого среднего значения. Иначе говоря, твердые соединения спонтанно модифицируются и во многих случаях в довольно значительной мере изомеризуются. Таким образом, ряд образцов одного и того же по названию твердого вещества, полученных в разное время или находящихся в неодинаковых условиях, в действительности представляет собой ряд различных веществ. Под одним и тем же названием обозначается ряд родственных стехиометрических соединений, связанных между собой генетическими связями, но разных. Учитывая состав и массу сорбированных компонентов, а также действительные, а не произвольно задаваемые валентные состояния элементов, входящих в состав твердого соединения, всегда можно обнаружить, что оно имеет строго стехиометрический состав. Конечно, это лабильные соединения и притом почти неотличимые друг от друга, но, как показано в [5], любое из них может быть многократно синтезировано в индивидуальном состоянии. Именно атомно-точное воспроизведение состава и строения вещества, состоящего из данных элементов, позволяет получать многоатомные химические индивиды.
Низведя закон постоянства состава, подчинение которому является критерием индивидуальности вещества, на уровень закономерности частного значения и отбросив понятие химического индивида как соединения постоянного состава, химия «сошла» с пути строго количественного исследования природы вещества и, как следует из статьи [6], фактически стала придатком физики твердого тела. И хотя синтез в 60-х годах XX в. многоатомных химических индивидов [7, 8] и лишил феномен нестехиометрии почвы, современная химия не спешит с признанием этого факта. Так, В. И. Кузнецов [9] утверждает: «До сих пор неорганическая химия, подобно органической химии, основывалась на атомно-молекулярном учении. Но это было грубой идеализацией, так как в отличие от органических веществ подавляющее большинство неорганических соединений представлено не совокупностью молекул, а реальными кристаллами». Он считает, что перед химией стоит задача «поднятия неорганического синтеза на уровень достижений структурной химии» (с. 99), которая, по его мнению, является химией взаимодействия дефектов, незанятых мест, дырок в решетке. В статье «Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы» [6] говорится, что химия как точная наука «окончательно сформировалась». На первый взгляд данное утверждение совершенно не соответствует действительности: что это за точная наука, абсолютное большинство объектов которой — полимеры и твердые вещества — вещества переменного состава, вещества не воспроизводимые. Но фактически речь идет о физической химии, способной работать как со стехиометрическими, так и с нестехиометрическими соединениями, а не о химии, науки не такой «всеядной».
Природа «заселена» смесями газообразных, жидких и твердых индивидуальных веществ, в частности твердыми растворами, но если не считать биополимеров, в ней нет ни одного твердого, вообще многоатомного химического индивида. Почему? Ответ дает теория вероятностей: возникновение многоатомных индивидов — событие крайне мало вероятное, практически, запрещенное, смеси же в
общем случае образуются с вероятностью, равной единице [10]. Однако существуют биополимеры, получены вышеупомянутые индивидуальные продукты химического матричного синтеза и химической сборки. Что же позволяет обходить этот запрет природы? Сравнительно недавно в свете эволюционного учения — термодинамики неравновесных процессов, информатики, синергетики и молекулярной биологии — выяснилось [10], что химический синтез многоатомных химических индивидов возможен только в необратимых процессах, и притом в таких, в которых образование целевых продуктов, как и в процессе биосинтеза, сопряжено с производством и материализацией в структуре этих продуктов определенного количества информации.
Вероятность образования химического индивида Рг тем меньше, чем больше число химических соединений N, которые могут формироваться из данного числа атомов этих элементов. А так как для многоатомных индивидов такое число невообразимо огромно, то вероятность образования высоко- и надмолекулярных индивидов приближается к нулю. Вот почему в процессе химического синтеза образуются только низкомолекулярные индивидуальные соединения, а вместо высоко- и надмолекулярных получаются соответствующие смеси, мнимые соединения переменного состава. В то же время не только многоатомные химические соединения, но и значительно более сложные биологические продукты, появление которых, казалось бы, совсем невероятно, непрерывно образуются в клетках любого организма. Секрет биосинтеза известен: в процессе биосинтеза вырабатывается информация. Но причем здесь информация?
Теория Шеннона определяет количество информации, содержащейся в тексте в зависимости от вероятности его образования из числа печатающих этот текст знаков. Эта вероятностно-статистическая теория передачи существующей информации легла в основу информатики, занимающейся изучением законов и способов накапливания, обработки и передачи информации. Последняя черпается из фонда знаний, получаемых путем изучения природы.
Из физико-химического аспекта теории информации [10] следует, что информацию можно получать и непосредственно в процессах структурообразования. Структура и информация есть одно целое: тело и «душа» вещества, т. е. его свойство адаптироваться к условиям существования. Они вместе рождаются и вместе гибнут. Согласно И. Р. Пригожину [11], структура образуется в неравновесной системе, находящейся под достаточно мощным воздействием, в момент ее перехода в стационарное состояние, когда производство энтропии 5 в ней падает до минимума. Но S + I = 1. (Здесь I — количество информации.) Следовательно, /max = 1 — Smln. То есть в системе к моменту ее перехода в стационарное состояние вырабатывается максимальное количество информации. Энтропия отдается среде, информация же, по мере того как формируется структура, очевидно, воплощается в вещество и придает его молекулам (надмолекулам) форму и тем самым комплементарность, свойство соединяться только с соответствующими партнерами, только определенным образом и притом при первом же соударении. Это и делает биосинтез чудо процессом, в котором тепловое движение работает над созданием структуры, т. е. хаос создает порядок.
Изучение индивидуальных надмолекулярных соединений, как ковалентных, так и нековалентных, полимолекулярных ассоциаций не оставляет сомнения в том, что твердые растворы представляют собой не что иное, как надмолекулярные ассоциации многоатомных химических индивидов, прочно связанные друг с другом благодаря их комплементарности межмолекулярными и межатомными связями. Это сложные смеси разных изоморфных соединений, например силикатов и алюмосиликатов, предельных и непредельных углеводородов и т.п. В их состав всегда входят также продукты вездесущей сорбции. Мы видим, что главным фактором, определяющим природу вещества, является число входящих в него соединений, состоящих из тех же элементов, что и данное вещество.
Настоящая теория подтверждается тем фактом, что синтез многоатомных химических индивидов проводится, как и биосинтез, путем репликации, снятия копий с матрицы, а также самосборки макромолекул—продуктов репликации, интегрирующей количество вырабатываемой информации. Очевидно, что, овладевал процессами синтеза, являющимися процессами производства и материализации информации, химия становится наукой, прямо конвертирующей знания в информацию, а информацию — в вещества, организованные как на химическом, так и на биологическом уровне, по Д. И. Менделееву — «истинной наукой».
Summary
Aleskovsky V. В. Chemical-information aspect of concept structure multiatomic compounds of S. A. Schukarev.
According concept S. A. Schukarev multiatomic compounds represent mixture of gomogeneous compounds. At present it was found out individual compounds in unanimated nature is due extremely low probability of multiatomic structure formation. Structure accordingly to Prigozhin is formed when the production of entrophy in the given process falls down to minimum. But S+I = 1. Consenquently, Imax = 1 — 5m)n. That
is process to information is produced. Entrophy gives oneself to environment, the information apparently convert to substance.
Литература
1. Краткая химическая энциклопедия; В 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнуньянц. М., 1961. Т. 1. 2. Химическая энциклопедия: В 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнуньянц. М., 1992. Т. 3. 3. Химическая энциклопедия: В 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнуньянц. М., 1995. Т. 4. 4. Щукарев С. А. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1947. №5. С. 5-25. 5. АлесковскийВ. Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб., 1996. 6. Бучаченко А. Л. // Успехи химии. 1999. Т. 68. С. 99-117. 7. Меррифельд Р. Б. Химия полипептидов / Пер с англ. М., 1977. 8. Алесковский В. Б. // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47, №10. С. 2145-2157. 9. Кузнецов В. И. Общая химия. Тенденции развития. М., 1989. 10. Алесковский В. Б. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65, вып. 11. С. 1928-1932. 11. ПригомсинИ. Р. От существующего к возникающему: Время и сложность в физических науках / Пер с англ. Ю.А.Данилова; Под ред. Ю. Л. Климонтовича. М., 1985.
Статья поступила в редакцию 4 марта 2003 г.
