CC BY
23
Доклады БГУИР
2011 №5 (59)
УДК 621.315.592
ФОРМИРОВАНИЕ СИСТЕМЫ ТОЧЕЧНЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ ДЕФЕКТОВ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ СВЕРХПРОВОДНИКЕ YBA2CUзO7- д
ЛИ. ГУРСКИЙ, НА. КАЛАНДА*
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению П. Бровки, 17, Минск, 220013, Беларусь
Поступила в редакцию 2 июля 2010
Рассмотрены особенности формирования точечных дефектов в высокотемпературном сверхпроводнике УБа2Си3О7-д. Показано, что в многокомпонентных оксидных материалах система точечных дефектов кристаллической решетки ВТСП УБа2Си3О7-д представляет собой внутреннюю неупорядоченность атомов, а это дефекты по Шоттки и Френкелю, которые существуют в материалах при всех температурах, выше 0К. Приведены соотношения для равновесия дефектов с учетом степени ионизации катионов и анионов. Определены наиболее вероятные пары вакансий в катионной и анионной подрешетках YBa2Cu3O6 сте-хиометрического состава при соблюдении электронейтральности. Рассмотрены особенности формирования дефектов по Шоттки и Френкелю. Показано, что в обеспечении электронейтральности наряду с дефектами по Шоттки и Френкелю принимают участие иэлектро-ны, так и ионы с различной степенью ионизации. Источником электронов являются нейтральные кислородные вакансии, освобождающиеся в результате реакций электроны в зависимости от их энергетического состояния могут перейти в зону проводимости, взаимодействовать с дырками валентной зоны или с катионами, находящимися в узлах кристаллической решетки и в междоузлиях. Приведены уравнения для определения концентрации электронов и дырок при недостатке и избытке кислорода в ВТСП УВа2Си307 т д.
Ключевые слова: дефекты, равновесие, электронейтральность, внутренняя неупорядоченность атомов, анионы, катионы, энергия связи, потенциал ионизации, константы равновесия.
Введение
Физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) определяются составом и зависят от особенностей формирования системы точечных и электронных дефектов в катионной и анионной подрешетках. В качестве объекта исследований выбран ВТСП системы У-Ба-Си-О. При недостатке или избытке кислорода в ВТСП состава УБа2Си3О7 +д для сохранения электростатической нейтральности необходимо изменение валентностей катионов, или анионов, или образование катионных, анионных и электронных дефектов. Изменение валентности наиболее четко проявляется относительно катионов Си, валентность которых может изменяться от 3 до 1. Дефицит по кислороду (- д) необходим для того, чтобы сохранить баланс заряд/валентность для формулы УБа2Си3О7 - д При уменьшении содержания кислорода ионы меди восстанавливаются Си3+ ^ Си2+ ^ Си+ ^ Си0 в несверхпроводящем материале, и формула соединения при д=1 может принять, например, вид: У3+ 1 Ба2+ 2 Си 2 Си1 О -6 [1, 2, 3]. В соединении УБа2Си3О7 - д с недостатком кислорода д ^ 1 нестехио-метричность связана с образованием вакансий кислорода и условие электронейтральности обеспечивается кислородными вакансиями с двойным зарядом и электронами. Потенциалы ио-
низации для О-, О2- составляют соответственно 13,6 и 35,1 эВ, потенциалы ионизации для У+-6,2эВ, для Y2+ и У3+-не приводятся, для Ва+ и Ва2+- 5,2эВ и 10,0эВ, для Си+, Си2+ и Си3+-7,7эВ, 20,3 и 36,8эВ [4]. Радиусы ионов по Гольдшмидту элементов, образующих YBa2Cu3O7 - д, составляют: У3+-0,106 нм; Ва2+-0,143; Си-0,063 (эксперимент) Си2-0,051 (эксперимент), Си3+(не указан); О2=0,132нм [5, 6].
В многокомпонентных оксидных материалах система точечных дефектов кристаллической решетки ВТСП YBa2Cu3O7 - д прежде всего представляет собой внутреннею неупорядоченность атомов. Это дефекты по Шоттки и Френкелю, которые существуют в материалах при всех температурах выше 0К. При этом согласно закону действующих масс распределение дефектов подчиняется статистике Больцмана, вплоть до больших концентраций, при которых она не выполняется. [7, 8, 9].
ВТСП стехиометрического состава YBa2Cu3O6
Образование дефектов по Шоттки в ВТСП YBa2Cu3O6 стехиометрического состава представляется соотношением
0^ [V3- + 2У?-„ + [(2^ + У^), или (У-КСи + 2УК-Си), или (У-Си + ^Си)] + 6УЛО, (1)
здесь 0 (нуль) - означает отсутствие дефектов, т.е. совершенный кристалл; У-У, УкВа, УсСи, УК2Си, УКК-и -вакансии в катионной подрешетке- иттрия с зарядом (- 3); бария с зарядом (-2) и вакансии меди с зарядами (-3), (-2) и (-1); УО -вакансия кислорода в анионной подрешетке с зарядом (+2). При увеличении степени ионизации меди для сохранения электронейтральности должно увеличиться либо число вакансий в катионной подрешетке, либо число свободных электронов. Кристаллическая решетка ВТСП ¥Ва2Си307 - д представлена на рис. 1.
с
¡г.
С112
УВаСиД
Рис. 1. Идеальная кристаллическая решетка соединения УВа2Си3О7 _ § (а); расстояния (нм) между ионами меди и кислорода в пирамидах и квадратах соединений УВа2Си3О7 и УВа2Си3О6 (расстояния для соединения УВа2Си3О6 приведены в скобках) (б)
При небольших концентрациях дефектов по Шоттки для однозарядных катионов в Си2О, двухзарядных катионов в ВаО и СиО, трехзарядных катионов в У2О3 и Си2О3 и двухза-рядных анионов О в анионной подрешетке УВа2Си3О6 равновесие дефектов характеризуется следующими соотношениями (2):
2N
N
Л У2+
'к(у) X ул<
ЧN
2- И Ч У2+ К(Ва) ^ УЛ(
=к
ш(-3/у,+2/О)
=К
Ш(-2/Ва,+2/О)
(2,а) (2,б)
УК<00 =KШ(-VCu,+^O) (2,в)
УК(Си) УО =Кш(-2/Си,+2/О) (2,г)
УК-Си) Ч3К ^УО ^Щ^+ЗЮ) (2,д)
где ^„3- , N^ 2- , ,- , N^ 2- , ^,,3- и N^,,2+ - молярные концентрации катион-
1 УК(У) 1 УК(Ба) 1 УК(Си) 1 УК(Си) 1 УК(Си) 1 УЛО
ных трехвалентных вакансий иттрия, двухвалентных вакансий бария, одновалентных вакансий меди, двухвалентных вакансий меди трехвалентных вакансий меди соответственно и молярные концентрации суммы двухвалентных анионных вакансий кислорода; КШ(_3д +2^О), КШ(_^Ба +^О),
КШ(_^Си +2/о), КШ( ^Си +2О), КШ( 3/Си +2О) - константы равновесия соответственно для трехвалентных вакансий иттрия, двухвалентных вакансий бария, одновалентных, двухвалентных и трехвалентных вакансий меди и двухвалентных анионных вакансий кислорода.
Отметим, что в ВТСП УБа2Си3О7 - д увеличение дефицита по кислороду, например, до д=1 будет способствовать восстановлению меди Си3+ ^ Си2+ ^ Си+ ^ Си0. Выделим наиболее вероятные пары вакансий в катионной и анионной подрешетках УБа2Си3О6 стехиометрическо-го состава при соблюдении электронейтральности. Таких пар будет 5: 1-я пара вакансий - У-Ку +УЛО, при равновесии - 2У-КУ +3УЛО; 2-я пара вакансий - У^ +УЛО, при равновесии - УКва+УЛО; 3-я пара вакансий - УКСи+УЛО, при равновесии - 2УКСи+УЛО; 4-я пара вакансий - УКСи+УЛО, при равновесии - УКСь+УлО; 5-ая пара вакансий - УКСи+УЛО, при равновесии -2УКСи+3УЛО . Константы равновесия для данных 5-ти пар приведенны в соотношениях соответственно (2,а), (2,6), (2,в), (2,г), (2,д).
При дефиците кислорода д =1 и образовании вакансий в анионной подрешетке требуется образование и вакансий в катионной подрешетке. В обеспечении электронейтральности могут принимать участие и электроны: электроны могут быть свободными, а могут взаимодействовать с катионами, при этом будут изменяться степени ионизации катионов по реакции УЛЧ+МК+ ^ УЛ+М5К+)-1 ^ УЛ++МК+)-2и т.д., здесь У_Ч - нейтральная анионная вакансия; Мк -обозначение катионов (У, Ба, Си), п+ - степени валентности катионов.
Константы равновесия пар дефектов по Шоттки согласно соотношениям (2) связаны с молярными свободными энегиями Гиббса ЛGШ для рассматриваемых 5 пар дефектов соотношениями типа КШ = е ШN =е ШN е N (3), где Д8Ш и ДИШ - молярные энтропия и энтальпия данных пар дефектов; N - номер пары дефектов согласно соотношениям (2). При этом ДGШ =ДО +ДО + (4),где - молярная свободная энергия Гиббса образо-
вания катионных вакансий металлов с п-ым отрицательным зарядом, - молярная сво-
бодная энергия Гиббса образования анионных вакансий с и-ым положительным зарядом; п -степень ионизации катионов и анионов, на месте которых образовались вакансии с противоположными по знаку зарядами.
При соблюдении электронейтральности суммарная молярная свободная энергия образования катионных и анионных вакансий согласно соотношению (4) для ВТСП стехиометриче-ского состава будет, например, при выполнении условий (2): ^ДGШ =
(ДG 3-+2ДG 2- +2ДG - +ДG 2- ) + ДG 2+ (5). В ВТСП стехиометрического состава согласно
^КУ ^КБа ^КСи ^КСи 6УАО
условиям (2) (5) молярные концентрации суммы катионных вакансий (суммарный заряд:-12) и суммы анионных вакансий (суммарный заряд: +12) равны, т.е.:
^(У- , 2УБ-, 2УСи, У- (Уло)'2+=к1|(У?- , 2Уб-, УСи)'^(У^ (6). ЭТО соотношение для двУ^ва-
лентных катионных и анионных вакансий не учитывает катионные вакансии конкретных металлов У, Ба, Си с другими степенями валентности. Образование дефектов по Френкелю в катионной подрешетке ВТСП стехиометрического состава УБа2Си3О6 можно представить соот-
ношениями: 0^(У13++У13у)+2(Ва2++У12Ва)+{3(Си3++У1КСи) или3(Си12++УС2-) или 3(Си++УСи) или 2[(Си3++УКСи)+(Си2++УС2-)] или [(Си3++У13Си)+ 2(Си2++У(С-)] }, (7), где индексом 1 отмечается катион в междоузельном положении, здесь представлены возможные варианты пар дефектов для меди. При равновесии дефектов по Френкелю в катионной подрешетке константа равновесия ККФ с учетом соотношений (1 и 6) и без учета возможных пар дефектов по Френкелю согласно уравнению (7), имеет вид: ч=ККФ (8).
X (К1Ф ) Х(УКФ)
Константа равновесия ККФ связана с молярной свободной энергией Гиббса ДGKФ образования для каждой ^ой пары дефектов по Френкелю в катионной подрешетке соотношением ККФы =е(-ДОкф» /ат) =е(Д!3кф^/а)е(-ДНкф^ /ат) (9), где МКФн и АЯК^ - молярные энтропия и энтальпия образования ^той пары дефектов.
Аналогичными будут соотношения для дефектов по Френкелю в анионной подрешетке ВТСП стехиометрического состава. При равновесии дефектов по Френкелю константа равновесия КЛФ может быть представлена какNx(Л2-)Ч^Х(У2+)=Клф . Константа равновесия КЛФ
связана с энергией ДGЛФ образования каждой ^ой пары дефектов в аниионной подрешетке
ВТСП соотношением КЛФ =е =е е аналогичным (3) и (9).
ВТСП YBa2Cu3O7- д нестехиометрического состава
Наличие в материалах точечных дефектов - одна из причин их нестехиометрии. Температура и парциальные давления материалов определяют отклонения от стехиометрии. Для трехкомпонентной катионной подрешетки УВа2Си3О7 - д при недостатке кислорода (-д) и с учетом того, что валентность меди изменяется от 3 до 1, образование нестехиометрических оксидов можно представить реакциями У2О3^У2О3-Х +(х/2)О2аз ; ВаО^ВаО1-у + (^2)О2аз;
Си2О3^Си2О^г+(^2)Ог2аз ; СиО^СиО1-и + (и/2)О;Т ; Си2О^Си2О1-, + (у/2)Ог2аз . Здесь х/2+у/2+Е/2+и/2+у/2=д/2. Отклонения от стехиометрии в УВа2Си3О7- д с недостатком кислорода тем больше, чем ниже давление кислорода, а в УВа2Си3О7 + д с избытком кислорода, наоборот. Реакции написаны без учета прочности химических связей, значений энергий активаци поглощения и выделения кислорода, энергий атомизации, потенциалов ионизации и энергии кристаллической решетки ВТСП. Энергия разрыва химических связей при Т=298,15 К для УЛ-^ОЮО х 103 Дж/Кмоль, ВаО-577780 х 103, СиО-339131 х 103 Дж/Кмоль соответственно [4]. При этом на основании эффекта Киркендала [5] можно сделать вывод, что в многокомпонентных системах быстрее будет диффундировать тот компонент, энергия связи которого в решетке меньше. Энергия связи для простых оксидов металлов У, Ва, Си уменьшается в последовательности У, Ва, Си, потенциалы ионизации уменьшаются, как указывалось выше в последовательности Си, У Ва, ионные радиусы в последовательности Ва, У, Си, что позволяет предположить, что наименьшая скорость диффузии для катионов будет у бария. Ионный радиус кислорода меньше, чем у Ва, но больше, чем у У и Си, и составляет для иона 0г~=0,132 нм. Экспериментальных данных о скоростях диффузии для выше перечисленных элементов ВТСП в литературе обнаружить не удалось. Приведенные данные, а также данные расстояний между ионами меди и кислорода в пирамидах и квадратах соединений УВа2Си3О7 и УВа2Си3О6 (рис. 1) показывают, что при недостатке кислорода нарушение стехиометрии прежде всего будет связано диссоциацией оксидов меди.
Образование кислородной вакансии на месте аниона в кристаллографической позиции
К1
ОА0 представляется реакцией: ОЛ- ^УЛЧО+(^2)О2аз (10), где ОЛ- - анион кислорода в позиции ОА0, УЛО - нейтральная кислородная вакансия; К^константа равновесия. При удалении аниона ОЛо должно образоваться соответствующее количество отрицательно заряженных дефектов или два электрона. Таким образом, нейтральная кислородная вакансия рассматривается как объект с двумя положительными зарядами, нейтрализованными двумя электронами. Нейтраль-
Ка
ная кислородная вакансия является донором, отдающим электроны по реакциям Удо ^ +е~
кь
(11);УД0 ^ У^+е" (12). Электроны могут перейти в зону проводимости, взаимодействовать с акцепторами, дырками валентной зоны или с катионами, находящимися в узлах решетки и в междоузлиях. Если электроны при ионизации нейтральной вакансии до УД0 по реакциям (11 и 12) взаимодействует с катионами, то реакции с образованием нейтральных атомов Yх, Вах,
к, к,2 к,3
Сих имеют вид: VДо+Y3+ ^ VДо+Y2+ ^ VД0+Y+ ^ (ВД;
КСи кс
lvBai lvBa2 lvCui lvCu2 lvCui
VAo +Ba2+ ^>VA+o+Ba+ ¿fVAO+Ba* (13,6); VAo+Cu3+ ^1VA+o+Cu2+ ¿2VAo+Cu+ ¿>VAo+Cux
KCu3
(13,в); Va4o+Cu+ ^VAo+Cux (13,г). Здесь KYi, K^, KY3, Ква1, Ква2, K^, Kcu2, Ксиз -
константы равновесия. При этом уменьшаются степени ионизации катионов и в многокомпонентной катионной подрешетке ВТСП YBa2Cu3o7 - д раньше других в реакцию будут вступать катионы, для которых значения энергии связи меньше, т.е. в последовательности Cu, Ba, Y.
Внутреннея неупорядоченность атомов, реакции с образованием нейтральной кислородной вакансии, равновесие собственно электронов
Для описания равновесия дефектов в ВТСП нестехиометрического состава при соблюдении электронейтральности необходимо рассмотреть три эффекта: 1) внутреннею неупорядоченность атомов, приводящую к образованию точечных дефектов; 2) реакции с образованием нейтральной кислородной вакансии; 3) равновесие собственно электронов, т. е. переходы зона-
Ke
зона. Образование дырок в валентной зоне происходит по реакции 0 ^ e- +e+ (14), где e -электронная дырка. При больших отклонениях от стехиометрического состава предпочтение отдается эффекту 2) - реакциям с образованием нейтральных кислородных вакансий и освобождением ими захваченных электронов. При этом необходимо установить оптимальное значение недостатка кислорода (-д). Если считать конечным этапом согласно соотношениям (13) образование двухзарядных анионных вакансий VAo, то равновесные концентрации дефектов будут [VAo]=K1po2 (15), [VAo][e-№[VAo] (16), [VAo][e-]=Kb[VAo] (17). При соблюдении электронейтральности концентрация электронов должна быть равна концентрации анионных вакансий, при этом должно выполняться соотношение: [e-]=[Va+o]+2[VAo] (18). Соотношения (15)-(18) позволяют найти концентрацию электронов: [e-]3 = K1Kapoy2[2Kb + [e-]] (19).
Уравнение (19) должно удовлетворять двум граничным условиям: 1) [e- ] >> 2Kb, или
12
2) [e- ] << 2Kb. Концентрации электронов для 1-го и 2-го случая будут [e- ] = (Ki Ka) po^4 и
13
[e- ]=(2K1K a Kb) po16. На основании анализа вышеприведенных граничных условий для
YBa2Cu3o7 - д с недостатком кислорода и значительным отклонением от стехиометрического состава видим, что концентрация электронов зависит от давления кислорода и изменяется в
-1/4 -16
пределах от р o' до р o' .
При выводе уравнения (19) не учитывались переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости. С учетом этих переходов и равновесии собственно электронов (14), для ВТСП стехиометрического или близкого к нему состава, имеем: [e- ^[e+^K^2 (20).
В этом случае для определения концентрации кислородных вакансий для ВТСП также можно использовать соотношения (15)-(18), при этом справедливы следующие три граничных
условия: 1) [V Ao]>> [VAo] + [VAU 2) [VAo]>> [V Ao] + № и 3) [VA+o]>> [VAo] + [VAo]. Концентрации кислородных вакансий [Va0]o64 для каждого из граничных условий будут соответственно 1) [Vao]o64=K1P of (21,а); 2) ^o^^K a )1/2p o1/4 (21,6); 3) [Vao]o64=(1/4 K1K a Kb )13р o1/6 (21,в). Концентрация кислородных вакансий в ВТСП нестехиометрического
состава определяется давлением кислорода и лежит в пределах от р су2 до р 0уб. При равновесии собственно электронов концентрация кислородных вакансий в ВТСП нестехиометрическо-го состава определяется соотношением: [УАО]общ ~ р0/2 (22). Для ВТСП с избытком кислорода
при значительных отклонениях от стехиометрического состава дефекты представляют собой внедренные в междоузлия атомы кислорода, и уравнения для нейтральных и ионизированных
к2 кс
атомов кислорода будут следующими: 1/202(газ) ^ 01х (23,а), 01х ^ 0;" + е+ (23,6),
0г ^ 012- + е + (23,в).
Решая систему уравнений (23) с учетом электронейтральности, по аналогии с расчетом концентрации кислородных вакансий получаем уравнения для концентрации внедренного в междоузлия кислорода, которая зависит от давления кислорода и лежит в пределах от р 02 до
р0б, а концентрация электронных дырок - в пределах от р 04 до р Цб.
Концентрации точечных и электронных дефектов в анионной подрешетке YBa2Cu3O7 - д
в зависимости от давления кислорода
Рассмотрим ВТСП при низких и высоких давлениях кислорода, т. е. с большим количеством кислородных вакансий в первом случае и большим количеством внедренного в междоузлия кислорода- во втором случае. При средней величине давления кислорода ВТСП должен иметь стехиометрический состав. Для ВТСП стехиометрического состава необходимо рассматривать не только внутреннюю неупорядоченность атомов, т. е. равновесие дефектов, но и равновесие собственно электронов. При преобладания дефектов по Френкелю в предположении, что внедренный кислород и кислородные вакансии имеют двойной заряд, равновесные концентрации дефектов будут ГО[е-]2 =К^2 (24,а), [02-][е+ ]2 = К^ (24,6), [е+][е]=К (24,в).
[012-]["УА0]=К{. (24,г). Сравнивая уравнения 15 - 17, 23 и 24 находим, что Ку= К1КаКь и
К=К2КсКй. Так как равновесные концентрации различных дефектов в сверхпроводниках взаимосвязаны и с учетом принципа электронейтральности справедливо равенство КУК1 = ККе. При низком давлении, т.е. большом недостатке кислорода, соотношение для кислородных вакансий и внедренного кислорода будет У^ =1/2[е ] » [02-] (25), при этом концентрации вакансий,
междоузельного кислорода и дырок можно представить в виде У^ =1/2[е-]=(КУ/4)1/3р012,/б (2б,а); [02 ]=КГ(4/Ку)1/Зр10б (2б,б); [е+]=Ке/(2КУ)1/3р0б (2б,в). Согласно (26,а и 2б,6) условие
[У02 ]>>[012 ] можно представить как р^ ■ КУ^ 1б2Кг3. При значительном избытке кислорода междоузельных атомов намного больше чем анионных вакансий 02- =1/2[е+]»[У2+] (27) и для этого случая: 02- =^2[е+]=(К74)13р0б (28,а); [О^^/К/У^6 (28,6); [е ]=К^(2К1)р0уб (28,в). На основании уравнений (28,а и 28,6) можно заключить, что условие [012-]>> [Удо2+] и требование р0 »1б2Кг^К2 идентичны.
Рассмотрим особенности электронейтральности для стехиометрического состава ВТСП
или незначительных отклонения от него. Случай а):[ е- ]=[ е +]= Ке1/2 >> [У А0 ] и 012 ].
Изменение давление кислорода не влияет на концентрацию электронных дефектов, которая определяется равновесием собственно электронов. Концентрации точечных дефектов определяются как [0Г ]=(^/Ке) р£, (29,а), [У*] = Ку/К р^2 (29,6). Случай б): [0Г ]= [Уд0] = К1/2 >> [е]и [е+]. Концентрация электронных дефектов может быть представлена в виде: [е-]=КУ1/2/Кг1/4 р0/4 (30,а); [е+]=К11/2/Кь1/4р04 (30,6). При этом концентрации кислородных вакансий и внедренного кислорода не зависят от давления кислорода. Из случаев а) и б) следует, что для а) ВТСП представляет собой электронный проводник при всех давлениях
кислорода, а для б) ВТСП может иметь и ионную проводимость при стехиометрическом составе или незначительных отклонениях от него. Согласно соотношениям (24) ВТСП имеет сте-хиометрический состав, (т.е. [УД0]=[02-] и [е=[е+ ]) при следующем давлении кислорода: рстех = По аналогии с уравнением (3) можно подобными уравнениями выразить темпера-
турные зависимости Ку и К и с учетом этих зависимостей определить как изменяется давление рст^ при изменении температуры. Зависимость давления р^тех от температуры подчиняется
формуле: р™ * е-(ш'-ДН'/М) (31).
Если нестехиометрический состав ВТСП обусловлен недостатком металлов в катион-ной подсистеме, то дефекты представляют собой преимущественно металлические вакансии и
2+
реакции образования дефектов для двухвалентных катионов Ba и Cu , имеют вид:
К Kg К
1/2О2 ^ VMM+MO (32,а); V^ ^ VM +e+ (32,6); VM ^ VjM" +e+ (32,e). Здесь М обозначение двухвалентных катионов Ba2+ и Cu2+, Кз, Кд, Kh - константы равновесия. Учитывая, что электронные дырки связаны с катионами в узлах решетки, то электронную дырку можно представить как дефект валентности М2е=М3+. Равновесие дефектов в этом случае можно рассматривать по аналогии с дефектами в анионной подсистеме. Если не учитывать внутреннюю неупорядоченность атомов и равновесие собственно электронов, то зависимости концентрации электронных дырок от давления кислорода лежат в пределах от pO4 до pO6, а зависимости дефицита металла изменяются от pO2 для нейтральных вакансий до pO6 для вакансий с двойным
зарядом, т.е. в этом случае концентрации как точечных, так и электронных дефектов увеличиваются с повышением давления кислорода.
la N
2 стехпометрическпп 2 состав
й_
[ОМ [е-
[е+]
j! \
Ро, х/
/ ^[e>[e+]=Is1/2
/ х 4 ^ [е+]-р£ 4
[е ]
Ро,
б
Рис. 2. Схемы для концентраций (К) точечных и электронных дефектов в анионной подрешетке УВа2Си307 - д при изменении давления кислорода (р0 ) для сучаев: [е- ]=[е +]= Ке12 >> [VД0] и
[02- ] (а) и [02- ]= [VД0] = К1/2 >> [е- ]и [е+ ] (б).
Аналогичным образом можно рассмотреть и ВТСП с избытком металла, т.е. при дефектах, представляющих собой внедренные ионы или атомы металла. При стехиометрическом составе или незначительных отклонениях от него при полном описании концентрации дефектов необходимо рассматривать не только внутреннюю неупорядоченность атомов, но и равновесие собственно электронов.
а
FORMATION OF SYSTEM OF POINT DEFECTS OF HIGH-TEMPERATURE
SUPERCONDUCTOR YBA2CU3O7-D
L.I. GURSKII, N.A. KALANDA Abstract
The peculiarities of Schottky and Frenkel defects formation in high temperature superconductor YBa2Cu3O7-D is considered. It is shown that electrons also participate along with Shottky and Frenkel defects in order to provide electro neutrality. Neutral oxygen vacancies are the source of electrons. Electrons, liberated as the result of reactions, depending on their energetic state can move to the conductance band, interact with holes of valence band or with cations that are situated in the sites of crystalline lattice and in interstices. The equations to determine the concentration of electrons and holes at lack and excess of oxygen in high temperature superconductor YBa2Cu3O7 + D are shown.
Литература
1. Novotny J, RekasM, Weppner W. // J. Am. Ceram. Soc. 1990. V.73, №4. P. 1048-1053.
2. Verveij H. // Solid St. Comm. 1987. V.164, №9. P. 1213-1216.
3. Krabbes G., Fuchs G. // Wiley-VCH, Weinheim 2006. ISBN 3-527-40383.
4. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. // Физические величины. М., 1991.
5. Самсонова Г.В. // Физико-химические свойства окислов. М.,1978.
6. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М., 1973.
7. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М., 1969.
8. Гурский Л.И., Каланда Н.А.. // Докл. БГУИР. 2009. №1 (39) С. 45-55.
9. Гурский Л.И., Каланда Н.А. // Материалы для микро- и наноэлектроники. Минск. ФТИ НАН Беларуси. 2009. С. 53-63.
