CC BY
14
УДК 548.4:537.312
МЕЖСЛОЕВЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ В КУПРАТНЫХ ВТСП р-ТИПА
В. П. Мартовицкий
Анализ межслоевых напряжений в слои-
стых . структурах ВТСП Ьа2-х8гхСиО^{ЬБСО) и Вг2+х5г2_хСи06+б (£¿2201) проведен с учетом анизотропии катионных окружений Си2+ (эффект Яна-Теллера) и В13+ (присутствие свободной электронной пары). В структуре ЬЯСО эти сжимающие слой Си02 напряжения закономерно снижаются с увеличением концентрации стронция вплоть до полного исчезновения при х = 0.2, определяя способ достижения электронейтрально-сгпи либо Си3+ а присутствии напряжений, либо вакансии кислорода в слое Си02. Модулированная сверхрешетка, появляющаяся вследствие анизотропии катиона 5г3+, в монокристаллах Bi2201 моноклинная и имеет тенденцию к трехмерному упорядочению в отличие от монокристаллов Bi2212, в которых сверхрешетка ромбическая.
Характерной особенностью структур всех высокотемпературных сверхпроводников является чередование вдоль оси с двух различных структурных мотивов, из-за разницы в длинах связей которых в них присутствуют межслоевые напряжения. В сверхпроводниках р-типа связь Си-0 в слоях Си-02 внутри перовскитового структурного мотива сжата, что способствует переходу части катионов Сив Си°для достижения электронейтральности кристаллической "молекулы". Для анализа внутренних напряжений используется система ионных радиусов, введенная Гольдшмидтом и развитая Полингом [1], которая исходит из предположения, что ионы представляют собой почти несжимаемые сферы и длина связи с точностью до 2 - 3% равна сумме ионных радиусов катиона
и аниона. Тогда критерием стабильности перовскитовой структуры является толеранс-фактор отношение длины связи большого катиона к длине связи малого катиона, помноженной на корень из двух, поскольку связи повернуты на 45" друг относительно друга. Этот толеранс-фактор хорошо применим к изометричным перовскитовым структурам, но в меньшей степени подходит для анализа слоистых структур, во-первых, из-за одной степени свободы в длинах связей, перпендикулярных к слоям, и во-вторых, из-за присутствия в ВТСП структурах слоев с анизотропными катионами, ориентированны ми определенным образом относительно плоскости срастания слоев.
В настоящей работе для расчета межслоевых напряжений вместо стандартных значений ионных радиусов использованы значения длин связей в плоскости слоев анизотропных катионов, взятые из структурных работ. В результате на примере системы La2-xSrxCuOA{LSCO) было показано, что межслоевые напряжения закономерно снижаются с ростом х вплоть до полного их исчезновения при х — 0.2. То есть по уровню внутренних напряжений underdoped область и область оптимального легирования принципиально отличаются от overdoped области. В Бг-ВТСП появление модулированной сверхрешетки связано с внедрением дополнительного кислорода в слои DiO из-за слишком коротких длин связей Bi-О, параллельных плоскости срастания слоев. Эта модулированная сверхрешетка в монокристаллах Bi2+xSr2-xCuOe+6 (Bi22QL) имеет моноклинную структуру и трехмерно упорядочена в отличие от монокристаллов Bi2+xSr2-xCаСu20s+6 (5г2212), в которых сверхрешетка имеет ромбическую структуру и существенно двумерна.
На рис. 1а приведен полиэдр катиона Си2+, вершины которого соответствуют центрам шести ближайших кислородов в структуре СиО [2]. Из-за эффекта Яна-Теллера для этого катиона более стабильной является искаженная конфигурация полиэдра. По-
о
этому вместо средних расстояний в 2.13 А, согласно сумме ионных радиусов катионов Си2+ (0.87А) и О2' (1.26Ä) [3], в нем наблюдаются четыре укороченных до 1.94 А связи и две удлиненных до 2.52 Ä связи. Поскольку полиэдры Си2+ в структурах ВТСП всегда ориентированы удлиненными вершинами вдоль оси с, то для анализа межслоевых напряжений в слоистых соединениях следует брать длину связи С и-О в ab- плоскости,
о
то есть 1.94 А.
Полиэдр катиона Вг3+ также имеет искаженную конфигурацию (рис. 16), но по другой причине. Элемент Bi находится в пятой группе периодической системы Д. И. Менделеева, то есть у него пять внешних электронов. Следовательно, у катиона Bi3+ имеется свободная электронная пара, которая занимает определенное пространство, и поэтому
а о
Рис. 1. а) Искажение полиэдра Си2+06 из-за эффекта Яна-Теллера. б) Искажение полиэдра Вг3+06 из-за присутствия у катиона висмута свободной электронной пары.
2.13 А
из шести кислородных связей в структурах ВТСП три связи укорочены до среднего расстояния 2.13 А, а три связи удлинены до 2.97 А [4, 5]. В слоях Bi-О расположены две короткие связи иона висмута, тогда как свободные электронные пары соседних слоев Вг-0 в структурах 5г-ВТСП расположены в пространстве между слоями, приводя к возрастанию расстояния между ними от 2.5 А до 3.2 А [6].
Толеранс-фактор t для простейшей слоистой системы ВТСП р-типа La2Cu04 (LCO) с использованием значений стандартных ионных радиусов:
=0,87.
V2 х (С«-0(1))
Это запредельно низкое значение, из которого можно только заключить, что связь Си-0( 1) сильно сжата и при охлаждении должен наблюдаться фазовый переход из тетрагональной в менее симметричную ромбическую фазу. Если же подставить в эту
о
формулу значение длины связи Си-0 с учетом эффекта Яна-Теллера, то есть 1.94 А, тогда t = 0.955. Из-за межслоевых напряжений длина связи Си-0( 1) в нелегированном
Ьа2Си04 понижается до значения 1.9053 А [7], то есть примерно на 1.8%. Можно оценить величину внешнего давления, необходимого для такого сжатия связи. В работе [8] было показано, что давление в 0.6 СРа сжимает связь Си-0( 1) на 0.2%. Следовательно,
тт тт л- /-»\т/ п ттт *~г тт а 1 тг\/->^тг/лггл гг тт^ г» ттлттт?л» ^л Л
длл ^/аих ил па х.и/и 1 ^^^ ^ х^л даил^пп^ и. "Т V-» .х и и^ш уииии клчочгь. х\.ч> х ^«лич/« хлми-/! «"»щ
связей Ьа-0 к одному и тому же значению дает примерно такой же уровень давлений [8].
Нас будут интересовать межслоевые напряжения при температуре роста монокристаллов, тогда как система ионных радиусов и длины связей в структурных работах в большинстве своем приводятся для комнатных и более низких температур. Существуют эмпирические выражения, связывающие значение температурного коэффициента линейного расширения связи со средним значением длины связи и заряда катиона [9], а также структурные исследования монокристаллов ЬБСО вплоть до 500 К [7]. Во всех случаях коэффициент линейного расширения более жесткой связи Си-0 (10 х Ю-6 К-1) примерно вдвое меньше, чем связи Ьа-0 (20 х Ю-6 К~х). Поэтому при температуре выращивания кристаллов ЬЯСО 1200°С) значение толеранс-фактора с учетом различных коэффициентов линейного расширения становится еще ближе к единице: 1х=о 1гоо°с = 0.964.
При замещении части лантана на стронций на слоях Си02 появляются дырки, которые дополнительно сжимают связь Си-0 в аб-плоскости. Величина сжатия составляет 0.0118 А на Ах = 0.01 [7]. Одновременно с этим возрастает длина связи большого катиона из-за большего значения радиуса иона стронция по сравнению с радиусом лантана. В результате при х = 0.1 толеранс-фактор при комнатной температуре еще больше приближается к единице: tx=o.l12оо°с = 0.991, а при х — 0.2 он сравнивается с единицей: ¿1=0.21200°с = 1-001. Это означает, что в оуегс1орес1 области межслоевые напряжения отсутствуют, тогда как в ипйегЛореб, области они закономерно снижаются с ростом концентрации стронция. Интересно отметить, что температура открытия псевдощелп также закономерно понижается с увеличением концентрации носителей с исчезновением псевдощели при п = 0.19 [10]. Таким образом, можно сказать, что температура открытия псевдощели коррелирует с уровнем внутренних напряжений в ВТСП материалах. По нашему мнению, систематическое отклонение в ипс1ег(1оре(1 области от закона Видемана-Франца [11] также связано с меж слоевыми напряжениями, и этот закон выполняется в оуегс1орес1 области монокристаллах, где напряжения отсутствуют.
В оуеЫорес1 области системы ЪБСО, начиная с х = 0.15, наблюдается возрастание концентрации вакансий кислорода в слоях Си02 [12, 13]. Таким образом, при легирова нии стронцием межслоевые напряжения в ип(1егс1оре(1 области способствуют достижению
электронейтральности путем реакции С~ ^ —( ч ¡^'' ^. тогда как при отсутствии напряжений начинает работать другой механизм достижения электронейтральности путем образования вакансий кислорода. Поскольку октаэдры меди в структуре ЬЭСО связаны по вершинам, то появление вакансий кислорода в слоях Си02 будет приводить к локальному разрушению структуры перовскита. Поэтому процент сверхпроводящей фазы в оуегс1орес1 области падает с ростом концентрации носителей [12, 13].
В Вг-ВТСП соединениях из-за малых значений длин связей Вг-0, лежащих в плоскости слоя, построение структуры типа ЬСО невозможно, хотя ионные радиусы и /,а3+(1.30Л) имеют близкие значения. Поэтому в эти слои внедряется междоузельный кислород с периодом примерно 4.75 х Ь [14]. Это приводит к возникновению несоразмерной модулированной сверхрешетки из-за почти синусоидальных сдвигов атомов со своих средних позиций. Кроме того, дополнительный отрицательный заряд от избыточного кислорода не может быть полностью компенсирован окислением необходимого количества меди, поскольку реакция Си2+ —► Си3+ происходит в присутствии сжимающих напряжений для слоев Си02. Анализ толеранс-фактора позволяет рассчитать минимальную концентрацию избыточного висмута в позициях стронция. Увеличение средней длины связи В1-0 за счет междоузельного кислорода составляет 1.26/(2 х 4.75) = 0.133 А с учетом того, что один дополнительный атом кислорода приходится на 9.5 ионов висмута в каждом слое ВгО. Тогда, приравняв единице значение толеранс-фактора: t = х^'* 94-п>а 18) = можно определить предельную концентрацию носителей п = 0.29 на один атом меди, образующуюся за счет окисления части ионов Си2+ в условиях сжимающих напряжений. Поскольку избыточный заряд от междоузельного кислорода составляет 2/4.75 = 0.42, то разница между двумя последними значениями компенсируется избыточным висмутом х = 0.13 в позициях стронция, то есть брутто формула £¿2201 запишется как В^^Бгх ^СиО&ах- С увеличением количества замещающего висмута концентрация носителей на слоях Си02 будет падать. Однако линейной зависимости между ними, как в случае системы ЬБСО, здесь не наблюдается из-за двух побочных процессов: частичной замены позиций висмута ионами
____________________________________________С„/"1 ГсТ
меди и ниио-иеимем. валашли кислиридл а илис и I уу [и].
Модулированная сверхрешетка в кристаллах £¿2201 моноклинная в отличие от кристаллов £¿2212, в которых она ромбическая. Из-за моноклинного сдвига ионы висмута из близлежащих слоев ВЮ сближаются настолько, что между этими слоями появляется кислородный мостик, связывающий структуру вдоль оси с [5]. На рис. 2 приведены профили основных и сателлитных рефлексов для монокристаллов £¿2201 и £¿2212, по-
2000 1500 1000 500
Imp/sec
1500-
100
500
nioon
(0 0 20) (00 191
I
I I I I—
I I I I I I I I I I
60.0 60.4 20° 56.2 56.6 57 57.4 20°
Рис. 2. Профили основных и сатпеллитных рефлексов монокристаллов Вг2201 и В12212, полученных одним и тем же методом свободного роста в кавернах раствора-расплава КС1.
лученных одним и тем же методом — свободным ростом в кавернах раствора, расплава КС1 [15, 16]. Оба типа кристаллов успешно используются для изучения механизма ВТСП [17 - 20]. Узкие кривые рефлексов (0 0 16) для Вг2201 и (0 0 20) для Бг2212 с наметившимся разделением Ка\-Ка2 дуплета говорят о высоком совершенстве средних решеток этих кристаллов. В то же время сателлитный рефлекс (0 О 19 1) кристалла Лг2212 существенно шире сателлитного рефлекса (0 0 15 1) кристалла Вг2201. По физическому уширению рефлексов можно определить размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей вдоль вектора дифракции (£), согласно формуле Селякова [21]: Ь = С058ехд(2е) • Такая оценка для сверхрешетки в монокристал лах £?г2212 дает значение Ь = 90 — 100 А. Если учесть, что параметр основной решетки вдоль оси с составляет 30.7 А, а вектор дифракции рефлекса (0 0 19 1) отклоняется от этой оси всего на 3.6°, то это означает, что примерно через каждые три периода сред ней решетки наблюдается сбой в закономерностях сдвигов атомов в этих кристаллах. Возможные варианты таких дефектов рассмотрены в работе [22]. Такая же оценка для кристаллов Вг2201 дает значение Ь = 500 — 550 А. Поскольку период решетки фазы Вг'2201 вдоль оси с равен 24.6 А, это означает, что примерно в 20 - 25 элементарных ячейках сохраняется совершенная модулированная сверхрешетка. Поскольку компонента модуляционного вектора вдоль оси с связана с упорядочением дефектов замещения В1/8г вдоль оси с [23], то можно сделать вывод об упорядоченном расположении этих дефектов в монокристаллах 5г2201. Такое упорядочение дефектов облегчается из-за длительного отжига кристаллов в процессе их роста. В результате максимальные значения Тс в монокристаллах 5г2201 не превышают 9.5 К, тогда как в поликристаллах
Imp/sec
В 2201
(0 0 16) (0
60 60.4 20° 58,6 59 2©°
Тс = 22 К [24].
Таким образом, учет анизотропии катионов Си2+ и Bi3+ позволяет более реалистично рассмотреть влияние межслоевых напряжений на механизмы достижения элек--тронейтральности и причины возникновения тех или иных структурных дефектов в структурах ВТСП. Влияние внешних напряжений на Тс изучено при выращивании тонких монокристаллических пленок LSCO на различных подложках. Пленки оптимального состава Lax.sbSrQ.^CuO^ толщиной до 2000 А на подложках LaSrAl04 (LSAO) с меньшим параметром решетки (а = 3.7564 А) находятся в сжатом состоянии и имеют значение Тс = 43.8 К, тогда как на подложках SrTiO3 с большим параметром решетки (а = 3.905А) Тс = 27.4 А' [25]. Еще большая разница в значениях Те наблюдается при выращивании на тех же подложках пленок состава Lai.gSro.iCuO4 (49 К на LSAO и всего 10 К на SrTiOz [26]). Эти данные свидетельствуют о том, что общепринятая ныне двумерная диаграмма Тс - концентрация носителей в действительности имеет третье измерение, в котором Тс будет также зависеть от уровня внутренних напряжений, а также типа и степени упорядочения дефектов, приводящих к появлению носителей на слоях Си02-
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и технологий (контракт 40.012.1.1.1357) и Президиума РАН (проект "Квантовая макрофизика" комплексной программы Президиума РАН на 2004 г.).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Pauling L. The nature of the chemical bond, New York: Cornell Univ. Press (1960).
[2] Asbrink A. and N о r r b у L. -J. Acta Crystallogr., B26, 8 (1970).
[3] S h a n n о n R. D. Acta Crystallogr., A32, 751 (1976).
[4] В о r d e t P., С a p p о n i J. J., С h a i 1 1 о u t C., et al. Physica, C156, 189 (1988).
[5] В e s k г о v n у i A. I., D u г с о k S., H e j t m a n e k J., et al. Physica, C222, 375 (1994).
[6] Z a n b e r g e n H. W., G г о e n W. A., V a n T e n d e 1 о о G., and Amelinckx S. Appl. Phys, A48, 305 (1989).
[7] В r a d e n M., S с h w e i s s P., H e g e r G., et al. Physica. C223, 396 (1994).
[8] T a k a h a s h i H., S h a k e d H., R a d a e 1 1 i P. G., et al. Phys. Rev., B50, 3221 (1994).
[9] Н a z е n R. М. and Finger L. W. Comparative Crystal Chemistry, John Wiley & sons (1982).
10] T a 1 1 о n J. L. and L о r a m J. W. Physica, C349, 53 (2001).
11] Proust Cyril, Behnia Kamran, Bel Romain, Maude Duncan, and Vedeneev S. I. Cond. Matt.: arXiv 0505551.
12] R a d a e 1 1 i P. G., H i n к s D. G., M i t с h e 1 1 A. W., et al. Phys. Rev., B49, 4163 (1994).
13] N а к a n о Т., T о m i о к a Y., N а к а у a m a Y., et al. Phys. Rev., B48, 9689 (1993).
14] L e Page Y., M с К i n n о n W. R., T a r a s с о n J. -M., and В a r b о u x P. Phys. Rev., B40, 6810 (1989).
15] G о г i n a J. I., К a 1 j u z h n a i a G. A., M a r t о v i t s к у V. P., et al. Solid State Commun., 108, 275 (1998).
16] M a r t о v i t s к у V. P., G о r i n a J. I., and Kaljuzhnaia G. A. Solid State Commun., 96, 893 (1995).
17] V e d e n e e v S. I. and M a u d e D. K. Phys. Rev., B70, 184524 (2004).
18] V e d e n e e v S. I., J a n s e n A., T s v e t к о v A. A., and W у d e г P. Phys. Rev., B51, 16380 (1995).
19] V e d e n e e v S. I., J a n s e n A., H a a n a p p e 1 E., and Wyder P. Phys. Rev., B60, 12467 (1999).
20] V e d e n e e v S. I., J a n s e n A., and W у d e г P. Phys. Rev., B62, 5997 (2000).
21] Горелик С. С., P а с т о р г у е в Л.Н.,Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ, М., Металлургия, 1970.
22] В u d i n Н., Е i b 1 О., Р о n g г a t z P., and S k а 1 i с к у P. Physica, C207, 208 (1993).
23] F 1 e m i n g R. M., Sunshine S. A., S с h n e e m e у e r L. F., et al. Physica, C173, 37 (1991).
24] Michel C,Hervieu M., В о r e 1 M. M., et al. Z. Phys., B68, 421 (1987).
25] S a t о H. and N a i t о M. Physica, C274, 221 (1997).
26] L о с q и e t J.-P., Perret J., F о m p e у r i n e J., et al. Nature, 394, 463 (1998).
Поступила в редакцию 20 июня 2005 г.
