CC BY
62
Г. А. Бордовский, А. В. Марченко, П. П. Серегин, А. Н. Сайфулина
ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В РЕШЕТКАХ La2-xSrxCuO4, Nd2-xCexCuO4 И YBa2CuзO7-x
На основе сравнения экспериментальных и расчетных параметров тензора кристаллического градиента электрического поля показано, что дырки, появляющиеся в результате замещения Ьа3+ на Бг2+ в решетке Ьа2-х8гхСи04, локализованы преимущественно на атомах кислорода, находящихся в одной плоскости с атомами меди, тогда как электроны, появляющиеся в решетке Nс12-хСехСи04 за счет замещения ионов на Се4+, локализованы в подре-шетке меди. Аналогично показано что дырки в ¥Ба2Си307-х локализованы вокруг ионов Си в Си03-цепочках на ионах кислорода. Эти результаты находятся в согласии с моделью, предполагающей, что механизмом, ответственным за высокотемпературную сверхпроводимость, является взаимодействие электронов с двухатомными двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией.
G. Bordovsky, A. Marchenko, P. Seregin, A. Saifulina
TWO-ELECTRONIC CENTERS WITH NEGATIVE CORRELATION ENERGY IN LATTICES La2-xSrxCuO4, Nd2-xCexCuO4 AND YBa2^O7-x
On the basis of comparison of experimental and calculated parameters of the tenzor of the lattice electric field gradient, it is shown that the holes appearing as a result of replacing La3+ with Sr2+ in the lattice La2-xSrxCuO4, are localized mainly on the atoms of oxygen which are on the plane with atoms of copper whereas electrons appearing in the lattice Nd2-xCexCuO4 due to the replacement of ions Nd3+ with Ce4+ are localized in the sublattice of copper. Similarly, it is shown, that the holes in YBa2Cu3O7-x are localized around the ions Cu in CuO3-chains on ions of oxygen. These results are in the consent with the model assuming that the mechanism responsible for high-temperature superconductivity is the interaction of electrons with the two-nuclear two-electronic centers with negative correlation energy.
Согласно зонной теории типичные представители высокотемпературных сверхпроводников ^а2-^гхСи04, Nd2-xCexCuO4, RBa2Cu3O7-x (Я — редкоземельный металл)) должны быть металлами. Однако указанные соединения являются диэлектриками. Это объясняется сильными электронными корреляциями на ионе меди, препятствующими нахождению двух электронов на меди, а электронный спектр диэлектрических фаз в окрестности уровня Ферми может быть ап-
проксимирован моделью диэлектрика, в котором щель связана с переносом заряда. Величина щели в рамках ионной модели определяется вторым ионизационным потенциалом меди, электроотрицательностью кислорода по отношению к образованию О2- и разностью электростатической энергии Маделунга между двумя конфигурациями, в одной из которых данные ионы меди и кислорода находятся в состоянии Си2+ и О2-, а в другой — в состояниях Си+ и О-. Баланс между этими тремя величинами можно изменить путем гетеровалентного допирования. При этом добавление как электронов (на орбитали меди), так и дырок (на орбитали кислорода) приводит к уменьшению разности электростатической энергии Маделунга и соответственно к понижению величины щели. При некоторой критической концентрации хс щель обращается в нуль по всему кристаллу, и вещество становится обычным металлом.
Однако, как считают авторы [1], в сверхпроводниковых соединениях типа Ьа2_хБгхСи04, Кё2_хСехСи04 и КВа2Си307_х переход от диэлектрика к металлу предварительно претерпевает особую стадию, когда в некотором диапазоне концентраций х0 < х < хс становятся возможными локальные двухэлектронные переходы с ионов кислорода на некоторые пары соседних катионов меди, в то время как одноэлектронные переходы еще запрещены и, таким образом, пара соседних катионов меди представляет собой двухэлектронный центр с отрицательной корреляционной энергией (и--центр). Авторы данной модели предполагают, что при достаточно низких температурах допированные дырки в Ьа2-хБгхСи04 жестко локализованы вокруг ионов Си на четырех атомах кислорода, принадлежащих кислородному октаэдру, допированные дырки в КВа2Си307.х жестко локализованы вокруг ионов Си в Си03-цепочках на ионах кислорода, а электроны в Кё2.хСехСи04 жестко локализованы на ионах меди.
Справедливость предположения о локализации дырок в подрешетках кислорода и электронов в подрешетке меди может быть проверена путем сравнения экспериментальных и рассчитанных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия, описывающего взаимодействие электрического квадрупольно-го момента ядра-зонда с тензором градиента электрического поля (ГЭП) на ядре. В результате такого сравнения оказывается возможным измерить эффективные заряды атомов, а отклонение зарядов от стандартных значений дает возможность судить о пространственном распределении электронов и дырок.
Перспективным методом экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в твердых телах является мессбау-эровская спектроскопия на «кристаллических» зондах т. е. зондах, ГЭП на ядрах которых возникает преимущественно за счет ионов кристаллической решетки [2]. В частности, для решеток Ьа2.х8гхСи04, Кё2.хСехСи04 и ЯВа2Си307.х следует использовать эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии на изотопах 67Си(67/и) и 67Оа(67/и). Схемы распада радиоактивных изотопов 67Си и 67Оа приведены на рис. 1, и видно, что при легировании указанных соединений
67 67 2+ 67
изотопом Си кристаллический зонд /и после распада Си оказывается в медных узлах решеток, а при легировании указанных соединений изотопом
67 67 2+ 67
иа кристаллический зонд /и после распада иа оказывается в узлах редкоземельного металла.
Методика эксперимента. Мессбауэровские источники готовились методом диффузии изотопов 67Си и 67Оа в готовые керамики Ьа2.х8гхСи04,
Са 78 ч
(I юВ
3/2(+) 9300 нс
Рис. 1. Схемы распада радиоактивных изотопов б7Си и б7Оа
Кё2-хСехСи04 и ИВа2Сиз07-х (Я = Ш, Бш, Еи, Оё, Бу, У, Но, Ег, Тт) при температурах 500-650 оС в течение двух часов в атмосфере кислорода. Все исходные образцы были однофазными. Для керамик Ьа2-хБгхСи04 при х = 0,1; 0,15; 0,20; 0,30 получены температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс = 25; 37; 27 < 4,2 К. Для керамик Ш2-хСехСи04 состав с х = 0 не переходил в сверхпроводящее состояние вплоть до 4,2 К, а для состава с х = 0,15 получено значение Тс = 22 К. Для соединений КВа2Си307-ч получены значения Тс ~ 90 К Для контрольных образцов отжиг в аналогичных условиях не привел к изменению величин Тс.
Изотопы Си и Оа получали по реакциям ¿п(п,р)Си и 2п(р,п) Оа с последующим выделением безносительных препаратов материнских изотопов методом «сухой» химии [3]. Выделение основывалось на большой разнице в летучести атомов мишени и материнских атомов. С этой целью облученная мишень помещалась в эвакуированную (~10-2 мм. рт. ст. ) кварцевую ампулу и ее конец, содержащий мишень, нагревали два часа при 900 К в трубчатой печи. Весь металлический цинк перегоняется в холодную часть ампулы, а ~ 95% атомов 67Оа и 67Си оказывались сорбированными на внутренних стенках кварцевой ампулы на расстоянии ~ 80 мм от слоя перегнанного металлического цинка. Безносительный препарат б7Оа и б7Си смывали раствором азотной кислоты. В использованной схеме отсутствует как стадия растворения облученной мишени, так и многие другие процедуры «мокрой химии». Это существенно убыстряет процесс выделения, что имеет принципиальное значение при работе с радиоактивными короткоживущими изотопами.
Мессбауэровские спектры б7Си(б72п) и б7Оа(б72п) снимались со стандартным поглотителем (поверхностная плотность по изотопу б72п составляла 1000 мг/см2) при 4,2 К в стеклянном криостате, окруженным последовательно вакуумной и азотной рубашками, причем допплеровский модулятор, источник и поглотитель находились в жидком гелии.
Экспериментальные результаты.
В решетках Ьа2-хБгхСи04 и Кё2-хСехСи04 атомы редкоземельного металла (а также замещающих их допантов) и меди занимают единственные позиции, тогда как атомы кислорода занимают две равнозаселенные неэквивалентные
позиции О(1) и О(2). В соответствии с этим эмиссионные мессбауэровские
67 67 67 67
спектры Си( /п) и Оа( /п) керамик Ьа2-хБгхСи04 и Кё2-хСехСи04 представляют собой квадрупольные триплеты, отвечающие единственному состоянию
67^ 2+
дочерних атомов /п как в узлах меди, так и в узлах редкоземельного металла (см. табл. 1).
Таблица 1
67 67 67 67
Параметры мессбауэровских спектров
Соединение Узел еОи22, мкм/с п
Ьа1>98г0дСи04 Си 155,4 <0,2
Ьа -36,5 <0,2
Ьа:,853го,15Си04 Си 152,8 <0,2
Ьа -35,9 <0,2
Ьа1,83го,2Си04 Си 148,4 <0,2
Ьа -35,2 <0,2
Ьа:,753го,25Си04 Си 147,5 <0,2
Ьа -34,5 <0,2
Ьа1,78г03Си04 Си 142,2 <0,2
Ьа -34,5 <0,2
Ка:,85Сео,15Си04 Си 206,0 <0,2
УВа2Сиз06,9 Си(1) 267,4 0,95
Си(2) 157,1 <0,2
У -26,6 0,71
Погрешности ±1,5 ±0,05
В решетках ЯВа2Си307-х атомы Я занимают единственную позицию, атомы меди занимают две структурно-неэквивалентные позиции Си(1) и Си(2), причем их заселенности относятся как 1:2, а атомы кислорода занимают четыре неэквивалентные позиции О(1), О(2), О(3) и О(4), заселенные как 2:2:2:1. В соответствии с этим эмиссионные мессбауэровские спектры Си(/п) керамик ЯВа2Си307-х представляли собой наложение двух квадрупольных триплетов (триплет меньшей интенсивности был отнесен к центрам 67/п2+ в узлах Си(1), триплет с большей интенсивностью — к центрами 67/п2+ в узлах Си(1)), а спектр 67Оа(67/п) отвечал единственному состоянию центра 67/п2+ в узлах Я (см. табл. 1).
Компоненты тензора кристаллического ГЭП во всех узлах рассчитывались в рамках модели точечных зарядов по формулам:
Vpp =1 ек X -1] = 1 екОррк; к 1 гк1 гк1 к
^р, = Х ек X ^ = Х екОрчк,
к 1 Гк1 к
(1)
где к — индекс суммирования по подрешеткам, 1 — индекс суммирования по узлам подрешетки, ,, р — декартовы координаты, е*к — заряды атомов к — подрешетки, гк1 — расстояние от к1-иона до рассматриваемого узла.
Решеточные суммы Оррк и Орчк подсчитывались на ЭВМ, суммирование проводилось внутри сферы радиусом 30 А (больший радиус суммирования не давал изменения в результатах).
Решетки Ьа2-хБгхСи04, Кё1;85Се0,15Си04 и ЯВа2Сиз07-х представлялись в виде суперпозиции нескольких подрешеток: (Ьа2-х8гх)Си0(1)20(2)2, (Кё2_хСех)Си0(1)20(2)2 и ЯВа2Си(1)Си(2)20(1)20(2)20(3)20(4). Положения атомов в элементарной ячейке и постоянные решеток задавались согласно работе [4]. В уравнении (1) для Ьа2-хБгхСи04 атомам приписаны индексы: (Ьа,Бг) к = 1, Си - к = 2, 0(1) - к = 3, 0(2) - к = 4; для Кё1;85Се0,15Си04 атомам приписаны индексы: Ш(Се) к = 1, Си - к = 2, 0(1) - к = 3, 0(2) - к = 4; для ЯВа2Сиз07-х атомам приписаны индексы: Я - к = 1, Ва - к = 2, Си(1) - к = 3, Си(2) - к = 4, 0(1) - к = 5, 0(2) - к = 6, 0(3) - к = 7, 0(4) - к = 8.
Обсуждение экспериментальных результатов. Керамики Ьа2-х8гхСи04.
Экспериментальные мессбауэровские спектры позволяют определить для зонда постоянную квадрупольного взаимодействия еОИ22 и параметр асиммет-
ихх - иуу
рии п =- (здесь еО — квадрупольный момент ядра зонда, ихх, иуу, и22
и22
- компоненты тензора суммарного ГЭП). В общем случае суммарный ГЭП на ядрах создается как ионами решетки (У22), так и валентными электронами атома-зонда (^2):
еОИ22 = еО(1 - у)У22 + еО(1 - Яо^ , (2)
(здесь у, Яо — коэффициенты Штернхеймера зонда). Поскольку для зонда 67/п2+ практически отсутствует вклад в ГЭП от валентных электронов, то экспериментальные мессбауэровские спектры Си(/п) и Оа( /п) позволяют определить
Ухх - У
величину С = еОУ22(1 - у) и параметр асимметрии п = ——-— (здесь еО —
67 У22 квадрупольный момент ядра /п, у — коэффициент Штернхеймера для иона /п2+). Однако использование модели точечных зарядов позволяет рассчитать лишь компоненты тензора кристаллического ГЭП и параметр асимметрии. По-
67 2+
скольку отсутствуют надежные данные по величинам еО и у для зонда /п , то для керамики Ьа2-хБгхСи04 мы воспользовались сравнением отношений
С(х) Уд( х)
Р =- и р =-, поскольку указанные отношения не должны
С(х = 0,1) У22( х = 0,1)
зависеть от коэффициента Штернхеймера и квадрупольного момента 67/п [здесь С(х), У22(х) и С(х = 0,1), У22(х = 0,1) обозначают соответствующие величины для керамики Ьа2-хБгхСи04 с текущим значением х и х = 0,1]. На рис. 2, а приведены зависимости р(х) для узлов меди, а на рис. 2, Ь — для узлов лантана. Расчет У22 был проведен для четырех моделей: 1 — дырка находится в подре-шетке меди; 2 — дырка находится в подрешетке О(1); 3 — дырка находится в подрешетке О(2); 4 — дырка равномерно распределена между подрешетками
О(1) и О(2). Как видно из рис. 2, уменьшение p =
х)
V77( х = 0,1)
с ростом х для
центров Хп2 в узлах меди и лантана может быть количественно объяснено, если дырка преимущественно локализована в подрешетке атомов кислорода, находящихся в одной плоскости с атомами меди. Это согласуется с предположением авторов [2] о локализации допированных дырок в СиО2-плоскости на ионах кислорода, занимающих кристаллографические позиции О(2).
Рис. 2. Зависимости p =
Ч7(х)
■ от х для узлов меди (а) и лантана (б)
^ = °Л)
решетки Ьа2_х8гхСи04 для моделей (1-4), приведенных в тексте.
Точками представлены данные по величинам Р =
С(х)
, полученные
С(х = 0,1)
методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ' Си(2п)
а
б
Соединение Ыё^взСе^^СпО^
Существенно, что для зонда 672п2+ в узлах меди соединения Кё1;85Се0,15Си04 наблюдается отличное от нуля квадрупольное взаимодействие: С=15,5 ± 0,5 МГц, п < 0,2. Это находится в явном противоречии с данными по антиферромагнитному резонансу (АФМР) и ядерному магнитному резонансу
(ЯМР) на ядрах 63Си: спектры АФМР для Ш2-хСехСи04 при х < 0,13 отвечают присутствию ядерного квадрупольного взаимодействия, тогда как для соединения Кё1;85Се0,15Си04 в спектре ЯМР отсутствуют эффекты квадрупольного взаимодействия [5].
Отсутствие эффектов квадрупольного взаимодействия в спектрах ЯМР 63Си для керамики Кё1;85Се0,15Си04 может быть связано с перестроением локального окружения атомов меди. С этой целью расчет тензора ГЭП для узлов меди решетки Кё1;85Се0,15Си04 был проведен для трех моделей, различающихся местом локализации компенсирующего электрона, появляющегося при замещении ионов Кё3+ на Се4+: заряд равномерно распределен по узлам меди (получено Угг = 0,788 е/А3, п = 0), заряд равномерно распределен по узлам 0(1) (получено У22 = 0,768 е/А3, п = 0), заряд равномерно распределен по узлам О(2) (получено У22 = 0,824 е/А3, п = 0). Из этих данных следует, что значение У22 лишь слабо зависит от конкретной модели распределения заряда атомных центров по узлам решетки, причем все эти значения близки к величине У22 для решетки
ш2+Си2+02 . Иными словами, исчезновение эффектов квадрупольного взаимодействия в спектрах ЯМР Си для керамики Ш1;85Се0,15Си04 нельзя объяснить перестроением локального окружения атомов меди или локализацией компенсирующего электрона в подрешетках 0(1) и 0(2).
Очевидно, для такого объяснения следует учесть, что, согласно соотношению (2), изменение электронной структуры центров меди при переходе от Кё2Си04 к Кё1;85Се0,15Си04 должно приводить к изменению вклада в ГЭП от валентных электронов. Действительно, для центров Си2+ суммарный ГЭП на ядрах 63Си создается как ионами решетки У22, так и валентными электронами иона меди причем вклады от ионов решетки и валентных электронов атома-зонда различаются по знаку (в выражении (2) теперь Q — квадрупольный момент ядра Си; у, Я — коэффициенты Штернхеймера иона Си +). Следовательно, согласно соотношению (2), уменьшение eQUzz для центров 63Си при переходе от Кё2Си04 к 85Се0 15Си04 объясняется уменьшением вклада в ГЭП
63
на ядрах Си от валентных электронов меди, т. е. следует предположить такое изменение электронной структуры меди, которое приведет к уменьшению валентного вклада в ГЭП на ядрах 63Си.
Мы провели количественную оценку изменения величины eQ(1 - Ro)Wzz для центров меди при переходе от Кё2Си04 к 85Се0. 15Си04 (использовалась модель, когда заряд равномерно распределен по узлам меди, Q = -0,211 барн, у = -25). Для решетки Кё2Си04 мы получили eQ(1 - у)У^ = -162,5 МГц, и поскольку из спектров АФМР 63Си керамики №2Си04 получено |eQUzz| = = 28,2 МГц [5], то имеем eQ(1 - Ro)Wzz =+190,7 МГц. Для решетки Кё1;85Се0,15Си04 мы получили для eQ(1 - у)У^ = -162,1 МГц, и поскольку из спектров ЯМР 63Си для керамики Ш1;85Се0,15Си04 получено eQUzz = 0,0 МГц [5], то имеем для eQ(1 - =+162,1 МГц. Таким образом, переход от
Кё2Си04 к Кё1;85Се0,15Си04 сопровождается уменьшением вклада в ГЭП на ядрах 63Си от валентных электронов на 28,6 МГц. С другой стороны, ожидаемое уменьшение валентного вклада из-за изменения электронной структуры меди от 3ё9 (в Ш2Си04) до 3ё9'15 (в Ш1;85Се0,15Си04) составляет 28,6 МГц (одна дырка на 3ё оболочке меди приводит к ^(1 - = 197 МГц [6]). Это совпадает
со значением 28,6 МГц, полученным из данных ЯМР 63Си.
Соединение УБа2Сиз07-х.
Для определения зарядов атомов в решетке УВагСи^^ мы воспользовались тем обстоятельством, что параметры тензора ГЭП определены нами для двух структурно-неэквивалентных узлов меди. Очевидно, для одной решетки
еди3
отношение Р34 =- не должно зависеть от коэффициента Штернхеймера и
е0и224 б7 б7
квадрупольного момента 2п [здесь Q — квадрупольный момент ядра 2п, индексы 3 и 4 соответствуют центрам 672п2+ в узлах Си(1) и Си(2)]. Экспериментально определяемый параметр Р34 следует сравнивать с расчетным параметром
Р34 =■
Ч23
^224
Таким образом, для определения зарядов атомов решетки УВа2Си307-х можно составить систему уравнений:
к=8
Е ек [Gzzk3 - Р34^4 ] = 0; к=1
к=8
Е ек [Gxxk3 - ] = 0;
к=1
к=8
Е ек [Gxxk4 - ] = 0
(3)
к=1
е* + 2е2 + е3 + 2е4 + 2е55 + 2е6 + 2е7 + е* = 0
[здесь индексы 1, 2, 5, 6, 7 и 8 соответствуют атомам У, Ва, 0(1), 0(2), 0(3) и 0(4)]. Эти уравнения — однородные, и поэтому возможно определить заряды атомов лишь в единицах заряда одного из них. В качестве такого заряда был выбран заряд ионов У, который принимался равным +3. Эффективные заряды е к дают представление о валентных состояниях атомов решетки и об отклонениях от стандартных валентных состояний.
Согласно данным мессбауэровской спектроскопии, на изотопе Си(2п) для УВагСи^^ имеем: Р34 = 1,70, п3 = 0,95, п4 ^ 0,2 (см. табл. 1). Этих данных и результатов наших расчетов тензора кристаллического ГЭП достаточно, чтобы вычислить коэффициенты в уравнениях системы (3). При этом надо иметь в виду, что для узлов Си(2) г ось тензора кристаллического ГЭП должна совпадать с кристаллографической осью с и, согласно нашим измерениям, У^4 > 0. Для узлов Си(1) можно выделить две области, в которых выполняется экспериментальное условие п3 ~ 1: область А вблизи е 5/е 8 « 0,5 (где Уьь3 = 0) и область В вблизи е 5/е 8 « 2,0 (где Усс3 = 0), но в обеих областях г ось тензора кристаллического ГЭП совпадает с кристаллографической осью а.
Поскольку уравнений системы (3) недостаточно для определения зарядов атомов семи подрешеток УВагСи^^, поэтому мы сделали ряд допущений относительно зарядов катионов: отношение зарядов атомов У и Ва равно 3:2 (это следует из традиционных представлений о валентных состояниях иттрия и
бария); заряды атомов Ва и О(1) должны быть равны по абсолютной величине (для соблюдения электронейтральности слоев Ва-0 в решетке); отношение зарядов Си(1) и Си(2) может варьироваться от 1:3 до 3:1 (в согласии с возможными валентными состояниями меди).
Примеры полученных таким образом решений (случай е 3 =е 4) приведены в табл. 2 (модели АО и В0).
Эффективные заряды атомов решетки ¥Ва2Сиз07-х [решение системы уравнений (3) и (4)]
Таблица 2
* е 2 * е 3 * е 4 * е 5 * е 6 * е 7 * е 8 Модель
2,1 1,9 2,0 -2,1 -1,9 -1,8 -1,4 А0
2,0 2,0 2,0 -2,0 -2,0 -1,8 -1,4 А1
1,3 2,8 2,8 -1,4 -2,0 -1,8 -2,8 В0
3,2 1,6 1,5 -1,5 -2,0 -1,9 -3,0 В1
Примечание. Заряд атомов У принят равным +3 для моделей типа А и +2 — для моделей типа В; для моделей А(1) и А(2) использованы данные ЯМР 17О для узлов О(1) и О(2), а для модели В(1) — данные для узлов О(2) и О(4).
Анализ решения АО показывает, что атомы О(1),О(2) и 0(3) имеют эффективные заряды, соответствующие почти заполненным валентным оболочкам кислорода, т. е. ГЭП на ядрах 170 в узлах О(1),О(2) и О(3) создается ионами кристаллической решетки. Следовательно, система уравнений (3) для области А может быть дополнена тремя уравнениями, составленными для любой пары узлов О(1) и О(2),О(1) и О(3),О(2) и О(3):
к=8
Xек [[2к1 Р1т^2кт ] = 0; к=1
к=8
Xек [°ххк1 - ^уук1- Пм^^Ы ] = 0; к=1
к=8
Xек [^ххкт — ^уукт-^т^22кт ] = 0,
(4)
где индексы 1 и т нумеруют узлы кислорода, к которым относятся данные ЯМР
17
0 [7], и могут иметь значения 5 и 6, 5 и 7, 6 и 7 для указанных выше пар узлов; Пт и п — экспериментальные значения параметров асимметрии тензора ГЭП;
еОи221
Р1т =
е0и7
отношение экспериментальных констант квадрупольного
17
взаимодействия для 0 в соответствующих узлах.
Согласно модели В0, близкой к заполненной, может быть валентная оболочка ионов кислорода в узлах О(2), О(3) и О(4). Следовательно, для области В уравнения (4) могут быть записаны для пары узлов О(2) и О(3), О(2) и О(4), О(3) и О(4). * *
Таким образом, для определения семи неизвестных (е 2 - е 8) имеется система из семи уравнений (3) и (4) (заряд атомов У принимается равным +3е). При вычислении коэффициентов этой системы учитывалось, что главные оси
тензоров кристаллического ГЭП для узлов О(1), О(2), О(3) и О(4), имеющих заполненные оболочки, должны совпадать с кристаллографическими осями ^ Ь, a, Ь [7]. Поскольку ЯМР не дает ориентацию осей х и у тензора ГЭП, то мы произвольно выбрали их совпадающими с кристаллографическими осями a и Ь, a и ^ Ь и ^ a и с для узлов О(1), О(2), О(3) и О(4) соответственно. Произвол в выборе осей приводит к тому, что в уравнения (4) следует подставлять как положительные, так и отрицательные значения п и пт. Аналогично неопределенность знака еОИ77 для 170 ведет к необходимости подставлять в уравнения (4) значения Р1т как с положительным, так и с отрицательным знаками.
Как не имеющие физического смысла мы отбрасывали решения, для которых получались отрицательный заряд катионов или положительный заряд анионов. В табл. 2 в качестве примера приведены результаты, полученные для случая положительных величин экспериментальных параметров. Обсуждавшаяся выше смена знаков для экспериментальных параметров, относящихся к центрам 170, приводит к не имеющим физического смысла решениям. Результаты расчета тензора кристаллического ГЭП для узлов иттрия и бария решетки УВа2Си307-х приведены в табл. 3.
Таблица 3
Тензор кристаллического ГЭП в узлах иттрия и бария решетки YBa2Cu3O7
Узел Модель Уаа, е/А3 Уьь, е/А3 Усе, е/А3
У А(2) +0,02 +0,10 -0,12
Ва А(2) -0,12 -0,03 +0,15
У В(1) -0,04 +0,02 +0,02
Ва В(1) -0,06 +0,17 -0,11
Критериями выбора между решениями типа А и В могут служить результаты наших исследований соединения ЯВа2Си307-х методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 67Оа(67/п) и результаты наших расчетов тензора кристаллического ГЭП в узлах Я решеток ЯВа2Си307.х. В частности, на рис. 3 при-
„ У22(Я) „А1 ш
ведены зависимости отношений - для моделей А1 и В1 и отношений
^2(Тт)
еди77(Я) 3+
- от радиуса г ионов Я для решеток ЯВа2Си307-х [здесь У77(Я) и
еО^СТт)
У77(Тт) — главные компоненты тензора ГЭП в узлах Я и Тт, полученные в результате расчетов в рамках модели точечных зарядов; еОИ77(Я) и еОИ77(Тт) — постоянные квадрупольного взаимодействия в узлах Я и Тт, полученные из данных по мессбауэровской спектроскопии на изотопе Оа(/п)]. Видно, что согласование экспериментальных и теоретических зависимостей возможно лишь для моделей типа А. На рис. 4 приведены также зависимости расчетных и
67^ 2+
экспериментальных величин параметра асимметрии для центров /п в узлах Я — только для моделей типа А достигается согласие расчетных и экспериментальных зависимостей.
Для соединения УВа2Си307-х авторы работы [8] методом ЯМР 137Ва для ориентированных образцов смогли установить, что z-ось тензора кристаллического ГЭП для узлов бария направлена по кристаллографической оси с. Как
видно из табл. 3, этот вариант ориентации г оси тензора кристаллического ГЭП для узлов Ва реализуется только для моделей типа А (тогда как для моделей типа В г ось тензора ГЭП направлена по кристаллографической оси Ь).
у77(я)
Рис. 3. Зависимости от радиуса г ионов РЗМ отношения
для моделей А1 (пунктирная кривая) и В1 (сплошная кривая). Точками представлены
еди22(Я) б7 б7
отношения-, полученные из мессбауэровских спектров
Оа(2п)
еОи77(Тш)
Рис. 4. Зависимости от радиуса г ионов РЗМ параметра асимметрии п для центров б72п2+ в узлах РЗМ: точки — данные мессбауэровской спектроскопии на изотопе б7Оа(б72п); пунктирная кривая — результаты расчета г|1 по модели А1, сплошная кривая — результаты расчета п по модели В1)
Аналогично авторы работы [9] для соединения 0ёВа2Си307-х методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 155Оё определили, что г-ось тензора
кристаллического ГЭП для узлов гадолиния направлена по кристаллографической оси с. Как видно из табл. 3, этот вариант ориентации г оси тензора ГЭП для узлов гадолиния реализуется только для моделей типа А, тогда как для моделей типа В г-ось тензора ГЭП направлена по кристаллографической оси а (отметим, что, хотя в табл. 3 приведены параметры тензора кристаллического ГЭП для решетки УВа2Си307-х, однако и для других решеток ЯВа2Си307-х параметры тензора кристаллического ГЭП близки к приведенным в табл. 3). Иными словами, только модели типа А могут объяснить весь комплекс экспериментальных данных по параметрам тензоров постоянных квадрупольного взаимодействия в различных узлах решеток ЯВа2Си307-х.
Из табл. 2 видно, что наилучшее согласие решений типа А системы (3) и (4) с принятыми предположениями обнаруживается при использовании данных ЯМР 170 для пары узлов О(1) и О(2) (модель А1). Хотя заряды последних несколько отличаются от -2е, однако варьирование экспериментальных параметров Р34 и п в пределах погрешности их измерений дает возможность существенно приблизиться к этой величине. Похожие результаты получены и при использовании данных ЯМР 170 для пары узлов О(1) и О(3).
Особенностью решений типа А является выполнение не заложенного в уравнения (3) и (4) условия е 1 : е 2 = 3:2, что соответствует единственно возможным валентностям атомов иттрия и бария. Другая особенность этих решений состоит в том, что заряды атомов Си(1) и Си(2) соответствуют стандартным валентностям меди Си2+. Это означает, что сумма валентностей катионов равна +13 или что на семь кислородных узлов элементарной ячейки ЯВа2Си307-х приходится одна дырка, находящаяся преимущественно в подрешетке О(4). Модели типа А удовлетворяют предположению авторов работы [2] о локализации дырок в УВа2Си307-х вокруг ионов Си в Си03-цепочках на ионах кислорода [кристаллографическая позиция О(4)].
Заключение.
Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 67Си(67/и) и 67Оа(67/и) определены параметры тензора кристаллического ГЭП в катионных узлах решеток Ьа2-хБгхСи04, Кё2-хСехСи04 и УВа2Си307-х. На основе сравнения экспериментальных и расчетных параметров тензора кристаллического ГЭП показано, что дырки, появляющиеся в результате замещения Ьа3+
2+
на Бг в решетке Ьа2-хБгхСи04, локализованы преимущественно на атомах кислорода, находящихся в одной плоскости с атомами меди, тогда как электроны, появляющиеся в решетке Кё2-хСехСи04 за счет замещения ионов Кё3+ на Се4+, локализованы в подрешетке меди. Аналогично показано, что дырки в УВа2Си307-х локализованы вокруг ионов Си в Си03-цепочках на ионах кислорода. Эти результаты находятся в согласии с моделью, предполагающей, что механизмом, ответственным за высокотемпературную сверхпроводимость, является взаимодействие электронов с двухатомными двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Мицен К. В., Иваненко О. М. Фазовая диаграмма Ьа2-хМхСи04 как ключ к пониманию природы ВТСП // Успехи физических наук. 2004. Т. 174. С. 545-563.
2. Серегин П. П. Физические основы мессбауэровской спектроскопии. СПб., 2002.
3. Бондаревский С. И., Еремин В. В., Серегин Н. П. Проблемы выделения радионуклидов широкого спектра применения с помощью высокоэффективных «сухих» методов: Материалы V Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах». СПб., 2001. С. 121.
4. Yvon K., Francois M. Crystal structure of high-Tc oxides. Z. Phys. B. 1989. V. 76. P. 415-456.
5. Zheng G., Kitaoka Y., Oda Y., Yasayama K. NMR observation in Ndi,85Ce0,i5CuO4-x. // J. Phys. Soc. Jap. 1989. V. 58. P. 1910-1913.
6. Seregin P. P., Masterov V. F., Nasredinov F. S., Seregin N. P. Correlations of the 63Cu NQR/NMR Data with the 6'Cu(6'Zn) Emission Mossbauer Data for HTSC Lattices as a Tool for the Determination of Atomic Charges. Phys. stat. sol. (b). 1997. V. 201. P. 269-275.
7. Hanzawa K., Komatsu F., Yosida K. The electric field gradients from the on-site holes at Cu and O nuclei in YBa2Cu3O7. // J. Phys. Soc. Jap. 1990. V. 59. P. 3345-3350.
8. Егоров А. В., Краббес Г., Лютгемейер Г., Якубовский А. Ю. ЯМР и ЯКР Ba в YBa2Cu3O7 // Сверхпроводимость. 1992. Т. 5. С. 1231-1236.
9. Wortmann G., Felner I. Magnetic order of the Pr sublattice in tetragonal and orthorhom-bic Pr1-xGdxBa2Cu3O7-x observed by 155Gd-Mossbauer spectroscopy. Solid State Commun. 1990. V. 75. P. 981-985.
