CC BY
32
5. Seregin N., Marchenko A., Seregin P. Emission Mössbauer spectroscopy. electron defects and Bose-condensation in crystal lattices of high-temperature supercomductors. 2015. Verlag: LAP Lambert. Academic Publishing GmbH & Co. KG Saarbrücken. Deutschland/Germany. 325 p.
6. Bordovsky G. A., Marchenko A. V., Seregin P. P., Nemov S. A. Mössbauer studies of two-electron centers with negative correlation energy in crystalline and amorphous semiconductors // Semiconductors. 2012. 46. p. 1-21.
7. Bordovskij G. A., Marchenko A. V., Zajceva A. V., Nikolaeva A. V. Mehanizmy jelektronnogo obme-na v tverdyh rastvorah Ag1-xSn1 + xSe2 i Ag1-xSn1 + xTe2 // Izvestija Rossijskogo gosudarstvennogo peda-gogicheskogo universiteta im. A. I. Gercena. 2013. 154. c. 49-53.
8. Marchenko A. V., Zhilina D. V., Bobokhuzhaev K. U., Nikolaeva A. V., Terukov E. I., Seregin P. P. Electron exchange between impurity centers of Tin in Lead Chalcogenides // Phys. Sol. State. 2015. 57. Р. 1978-1983.
А. В. Шалденкова, А. В. Марченко
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ La2-*SrxCuO4
Методом эмиссионной мёссбауэровской спектроскопии на изотопах 57Со(57тЕе), б7Си^2п), б7Оа^2п) и 155Еи(155Оф определены параметры тензора градиента электрического поля (ГЭП) в катионных узлах решетки Ьа2-$гхСи04 (главный компонент тензора ГЭП Угг и параметр асимметрии). На основе сравнения рассчитанной и экспериментальной зависимостей Угг от х показано, что дырки, появляющиеся при замещении Ьа3+ на Бг2+, локализованы преимущественно на атомах кислорода, находящихся в одной плоскости с атомами меди.
Ключевые слова: мёссбауэровская спектроскопия, градиент электрического поля, сверхпроводимость.
A. Shaldenkova, A. Marchenko
SPATIAL DISTRIBUTION OF THE ELECTRONIC DEFECTS IN THE CRYSTAL LATTICE La2-*SrxCuO4
By means of Mössbauer spectroscopy on 57Co(57mFe), 67Cuf7Zn), 67Gaf7Zn), and 155Eu(155Gd) isotopes the parameters of the electric-field gradient (EFG) tensor in the cation sites of La2-xSrxCuO4 lattice (the main component of the EFG tensor Vzz, the asymmetry parameter) are found experimentally. The comparison of the experimental dependence of Vzz on x and the dependence calculated theoretically demonstrates that holes which appear with substituting Sr2+ by La3+ are localized primarily at oxygen atoms being in the same plane as copper atoms.
Keywords: Mössbauer spectroscopy, electric-field gradient, superconductivity.
Пространственную локализацию дырок в кристаллических решетках сверхпроводников можно установить путем сравнения экспериментальных (полученных методом мёссбауэровской спектроскопии) и расчетных параметров тензора градиента электрического поля (ГЭП) [1]. Диагонализированный тензор ГЭП описывается тремя компонентами и^, иуу, игг, связанными уравнением Лапласа (Цсс + иуу + игг = 0) и специальным выбором осей
(Ш < \ иуу\ < \ и2г |). В результате остаются два независимых параметра: главная компонен-
и» - иуу
та тензора ГЭП игг и параметр асимметрии Ц =-, которые вместе с квадрупольным
моментом ядра eQ полностью описывают квадрупольное взаимодействие. Экспериментальные результаты по мёссбауэровской спектроскопии суммируются в виде данных для параметра асимметрии щ и постоянной квадрупольного взаимодействия С = eQUzz (здесь eQ — квадрупольный момент атома-зонда, и22 — главный компонент тензора ГЭП на ядре). Однако следует иметь в виду, что в общем случае
eQUzz = eQ(1 - у)У2г + eQ(1 - Ro)Wzz, (1)
(где Ц^, Vzz, — главные компоненты тензоров суммарного, кристаллического и валентного ГЭП для используемых зондов, у и Яа — коэффициенты Штернхеймера для этих ионов), причем для зондов с незавершенной ^-оболочкой, как правило, \ Wzz\ > \ У^ и указанные величины могут различаться по знаку. Расчет возможен методами квантовой механики «из первых принципов», однако такие расчеты содержат большое число параметров, произвол в выборе которых вместе с отсутствием надежных значений коэффициентов Штернхеймера и квадрупольных моментов ядер вызывает неопределенность определения зарядов в узлах решетки. Чтобы исключить подобную неопределенность и вместе с тем упростить интерпретацию, необходимо использовать такие зонды, для которых в выражении (1) можно пренебречь валентным членом, а расчет тензора ГЭП проводить в рамках апробированной модели точечных зарядов. Все эти условия для сверхпроводящих соединений Ьа2.х8гхСи04 выполняются для эмиссионной мёссбауэровской спектроскопии (ЭМС) на изотопах 57Со(57тБе), 67Си(672п), 67Оа(672п) и 155Би(155Оё) [2 - 7].
Для определения пространственной локализации компенсирующих центров, возникающих в решетке Ьа2.х8гхСи04, мы провели расчет компонентов тензора кристаллического ГЭП в катионных узлах решетки в рамках модели точечных зарядов, причем результаты представлены в виде суммы вкладов от отдельных подрешеток:
¥рр = Е £ Е-?
1 (3Р2ы . 11 _ ^ т/ _ ^ 3РиЧш
'ыг
г2
Е ^ у„ = Е ^ Е ^=Е ^ (2)
Ги
V Ыг У ы ы 1 'ыг
где Ы — индекс суммирования по подрешеткам, г — индекс суммирования по узлам под*
решетки, q, р — декартовы координаты, eы — заряды атомов Ы-подрешетки, гЫг — расстояние от Ыг-иона до рассматриваемого узла. Решеточные суммы 0рры и ОпЫ подсчитывались на ЭВМ, суммирование проводилось внутри сферы радиуса 30А (больший радиус суммирования не давал изменения в результатах).
В решетке Ьа2.х8гхСи04 (х > 0.1) атомы лантана (стронция) и меди занимают единственные позиции, тогда как атомы кислорода занимают две неэквивалентные позиции О(1) и О(2). Положения атомов в элементарной ячейке и зависимости параметров элементарной ячейки от х взяты из [8]. Индекс суммирования в (2) по подрешеткам к принимал следующие значения:
к = 1 2 3 4 5 атом Ьа Бг Си 0(1) 0(2). Результаты расчетов приведены на рисунках 1 и 2.
Рис. 1. Зависимости Р от х для Ьа2-х,8гхСи04 для узлов меди: 1 — дырка локализована в позициях Си; 2 — дырка локализована в позициях 0(1); 3 — дырка локализована в позициях 0(2); 4 — дырка локализована в позициях 0(1) и 0(2); светлые и залитые квадраты — экспериментальные данные
Рис. 2. Зависимости Р от х для Ьа2-х,БгхСи04 для узлов лантана: 1 — дырка локализована в позициях Си; 2 — дырка локализована в позициях 0(1); 3 — дырка локализована в позициях 0(2); 4 — дырка локализована в позициях 0(1) и 0(2); светлые и залитые квадраты — экспериментальные данные
Мёссбауэровские спектры снимались при 295 К (57Со), 80 К (155Еи) и 4.2 К (67Си,
67 57 155 67
Оа) с поглотителями К45Те(СК)б. 3Н20, 155ОёРёэ и соответственно.
Мёссбауэровские спектры Ьа2-хБгхСи04:57Со представляют собой квадрупольные дублеты, изомерный сдвиг которых отвечает трехвалентному железу, и их следует отнести к центрам 57тБе3+ в узлах меди. Квадрупольное расщепление в случае мёссбауэровских спектров 57Бе может быть представлено в виде
А = 2 eQUz з|
г „2 ^1/2 1+
3 у
(3)
где Q — квадрупольный момент ядра 57тБе, Ц'г733 — главный компонент тензора суммарно-
го ГЭП на ядре 57тБе, ц3 — параметр асимметрии тензора суммарного ГЭП в узлах меди.
Таким образом, возможно определение только произведения eQU
ЕЕ 3
2 Л
1/2
1 + ^ 3
причем с
точностью до знака. Величина квадрупольного расщепления уменьшается с ростом х (см. рис. 1).
Мёссбауэровские спектры образцов Ьа2.х8гхСи04:67Си представляют собой квадру-польные триплеты, отвечающие центрам 2п2+ в узлах меди. В этом случае возможно раздельное определение eQUzz3 и параметра асимметрии тензора суммарного ГЭП в узлах меди пз, причем справедливо соотношение
eQUzzз « (1 - y)Vzzз,
(4)
и для всех спектров ц3 < 0.2 (здесь Q — квадрупольный момент ядра 672п, Цzz3 — главный компонент тензора суммарного ГЭП на ядре 672п). Величина eQUzz3 уменьшается с ростом х (см. рис. 1).
Мёссбауэровские спектры образцов Ьа2.х8гхСи04:670а представляют собой квадру-польные триплеты, отвечающие центрам 2п2+ в узлах лантана. В этом случае также возможно раздельное определение eQUzz1 и параметра асимметрии тензора суммарного ГЭП в узлах лантана п (для всех спектров ц1 < 0.2) (здесь Q — квадрупольный момент ядра 672п, Uzz3 — главный компонент тензора суммарного ГЭП на ядре 672п). Величина eQUzz1 уменьшается с ростом х (см. рис. 2).
Наконец, мёссбауэровские спектры Ьа2.х8гхСи04:1550ё представляют собой суперпозицию двух линий одинаковой интенсивности и шириной G = 0.80(2) мм/с. Расщепление возбужденного уровня 155Оё всегда меньше естественной ширины линии Оест = 0.51 мм/с и проявляется только в уширении компонентов квадрупольного дублета основного состояния. Поэтому, а также с учетом того, что в решетке Ьа2.х8гхСи04 имеется единственная кристаллографическая позиция атомов лантана, каждый спектр описывался одним квадру-польным дублетом
А, = eQUz:
Г „2 У/2 1 +
3
(5)
У
где Q — квадрупольный момент ядра 155Оё, Uzz1 — главный компонент тензора суммарно-
го ГЭП на ядре 155Оё, ц1 — параметр асимметрии тензора суммарного ГЭП в узлах лантана
и возможно определение только произведения eQUz,
Г „2 У/2
V 3 У
, причем с точностью до
знака. Изомерный сдвиг отвечает Оё3+, а величина квадрупольного расщепления уменьшается с ростом х (см. рис 2).
Ни для одной комбинации ионов Ьа, Бг2+, Си2+, Си и О - в решетке Ьа2-х8гхСи04 не удается достичь согласия расчетных eQ(1 - у)Угг и экспериментальных eQUzz значений для узлов меди и бария, если использовать литературные данные по коэффициентам Штерн-хеймера и квадрупольных моментов ядер [1]. Поэтому для определения места локализации дырки, появляющейся при аливалентном замещении Ьа3+ на Бг2+, мы воспользовались
Г> ^ii^zz zz
сравнением отношении P = ^^ х=01 и p = —х=0Т поскольку указанные отношения
eQUl VX
П1 и p = —zz
eQUT VX
не должны зависеть ни от выбора коэффициентов Штернхеймера, ни от зарядовой контрастности решетки. На рисунках 1 и 2 приведены зависимости р(х) для узлов меди и лантана, причем расчет проведен для четырех моделей: дырка находится в позициях меди, то есть ее заряд равномерно распределен по всем узлам меди, так что их средний заряд равен (2 + х)е; дырка находится в позициях 0(1), так что средний заряд атомов 0(1) равен - (2 - х/2)е; дырка находится в позициях 0(2), так что средний заряд атомов 0(2) равен - (2 - х/2)е; дырка поделена между позициями 0(1) и 0(2), и все атомы кислорода имеют заряд - (2 - х/4)е. Во всех случаях заряд атомов лантана принимался равным (3 - х/2) е. Как видно из рисунка 1, уменьшение величины eQUzz3 с ростом х для центров 67Zn2+ и 57mFe3+ может быть количественно объяснено, если дырка локализуется преимущественно в позициях 0(2). Из рисунка 2 следует, что уменьшение величины eQUzz1 с ростом х для центров 67Zn2+ и 155Gd3+ в узлах лантана также может быть количественно объяснено, если дырка локализуется преимущественно в позициях 0(2).
Таким образом, показано, что компенсирующим центром, появляющимся при замещении La3+ на Sr2+ (Ba2+) в решетке La2-xSrxCu04, является дырка, локализованная преимущественно на атомах кислорода, находящихся в одной плоскости с атомами меди.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Seregin N., Marchenko A., Seregin P. Emission Mössbauer spectroscopy. electron defects and Bose-condensation in crystal lattices of high-temperature supercomductors. 2015. Verlag: LAP Lambert. Academic Publishing GmbH & Co. KG Saarbrücken. Deutschland/Germany. 325 p.
2. Bordovsky G. A., Marchenko A. V., Nikolaeva A. V., Seregin P. P., Bobokhuzhaev K. U. Determination of atom charge states in lattices of superconducting metal oxides of copper by 61Cu(61Ni) and 67Cu(67Zn) emission Mossbauer spectroscopy // Glass Physics and Chemistry. 2015. 41. Р. 237-243.
3. Bordovsky G. A., Seregin P. P., Marchenko A. V. Mössbauer of negative U centers in semiconductors and superconductors. 2012. Verlag: LAP LAMBERT. Academic Publishing GmbH & Co. KG Saarbrücken. Deutschland. 500 p.
4. Bordovskii G. A., Marchenko A. V., Seregin P. P., Terukov E. I. Identification of two-electron centers with a negative correlation energy in high-temperature superconductors // Physics of the Solid State. 2009. 51. Р. 2221-2224.
5. Seregin P. P., Masterov V. F., Nasredinov F. S., Seregin N. P. Correlations of the 63Cu NQR/NMR data with the 67Cu(67Zn) emission Mössbauer data for HTSC lattices as a tool for the determination of atomic charges // Physica Status Solidi (B): Basic Solid State Physics. 1997. 201. Р. 269-275.
6. Masterov V. F., Nasredinov F. S., Seregin N. P., Seregin P. P., Sagatov M. A. Lattice efg tensors at the rare-earth metal sites in RBa2Cu307 and La2-xSrxCu04 // Journal of Physics: Condensed Matter. 1995. 7. Р. 2345-2352.
7. Masterov V. F., Nasredinov F. S., Seregin P. P. Nuclear quadrupole interaction in high-temperature superconductors based on copper metal-oxides // Physics of the Solid State. 1995. 37. c. 687-700.
8. Tarascon J. M., Greene L. H. Superconductivity at 40 K in the oxygen-defect La2_xSrxCu04_y // Science. 1987. 236. Р. 1373-1380.
