CC BY
20
Доклады БГУИР
2009 № 1 (39)
УДК:537.312.62:541.123.3:546.562
ЗАРЯДОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ
В КАТИОННОЙ И АНИОННОЙ ПОДРЕШЕТКАХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ
ЛИ. ГУРСКИЙ1, НА. КАЛАНДА2
1 Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
2Научно практический центр НАН Беларуси по материаловедению П.Бровки, 17, Минск, 220072, Беларусь,
Поступила в редакцию 22 октября 2008
С использованием положений кристаллофизики и термодинамики рассмотрены особенности формирования системы точечных дефектов в катионной и анионной подрешетках ВТСП для системы У-Ба-Си-О состава УБа2Си307_а. Приведены соотношения для доли нормально занятых узлов, доли мест вакансий, свободных и занятых междоузлий, замещающих атомов в катионной и анионной подрешетках и классификация точечных дефектов, включающая 13 типов возможных дефектов в этих материалах. Показано, что степени ионизации п и знаки зарядов (±) ионов металлов, занимающих нормальные позиции в катионной подрешетке и ионов кислорода, занимающих нормальные позиции в анионной подрешетке кристаллической решетки соединения в катионной и анионной подрешетках а также эффективные заряды 13 видов дефектов в этом соединении определяются с учетом их расположения в конкретных кристаллографических позициях кристаллической решетки, валентности Е, химических элементов, образующих конкретный ВТСП, при условии сохранения его электронейтральности.
Ключевые слова: точечные дефекты, дефекты по Френкелю и Шоттки, ВТСП-системы У-Ба-Си-О, катионная подрешетка, анионная подрешетка, эффективные заряды, электронейтральность, кристаллографическая позиция кристаллической решетки, валентность.
Введение
В твердых телах при температурах выше 0 К вследствие флуктуации энергии тепловых колебаний атомов и технологических воздействий образуются локальные нарушения периодической кристаллической структуры, известные как дефекты кристаллической решетки. Образование структурных дефектов ведет и к возникновению электронных дефектов-искажений формы и перекрытию электронных оболочек атомов и ионов. Дефекты структуры реальных материалов, особенно твердых растворов и нестехиометрических соединений, характеризуются большим разнообразием. Локальные нарушения периодической кристаллической структуры, включающие точечные, линейные, поверхностные и объемные дефекты, и электронная разупо-рядоченность являются основными факторами, определяющими физико-химические свойства твердых тел, в том числе и высокотемпературных сверхпроводников (далее ВТСП). При этом доминирующая роль принадлежит точечным дефектам или образованным ими комплексам. В ВТСП возможна и антиструктурная разупорядоченность, обусловленная образованием дефектов замещения, т.е. таких, при которых в узлах катионной подрешетки размещаются атомы анионной подрешетки и наоборот, при этом в первом случае наличие нескольких металлов в катионной подрешетке кроме замещения катионов анионами приведет и к взаимному замещению ионов одних металлов ионами других металлов.
Основной целью работы является изучение особенностей формирования системы точечных дефектов и их зарядовых состояний в катионной и анионной подрешетках ВТСП с использованием методов статистической термодинамики и разработка классификации возможных видов точечных дефектов для системы Y-Ba-Cu-O состава YBa2Cu3O7-S.
ВТСП состава YBa2Cu3O7±S синтезировался по технологии диффузионных пар в системах Y2BaCuO5-х"Ba3Cu5O8" и Y2BaCuO5-{"Ba3Cu5O8"+хBaCuO2} [1]. В работе [2] рассматривались полиморфные превращения различных химических элементов, в их числе и элементов, входящих в ВТСП. Элементы, входящие в ВТСП состава YBa2Cu3O7-S, где S — показатель недостатка кислорода, в зависимости от температуры и давления в твердом состоянии имеют следующие кристаллические решетки: Y-ОЦК, ГПУ; Ba-ОЦК, тетрагональную гранецентрирован-ную, ГПУ; Cu-ГЦК. В этой связи тип кристаллической решетки и ее дефектность в ВТСП состава YBa2Cu3O7-S и полиморфные превращения в нем определяются суммарным кристаллическим полем элементов Y, Ba, Cu, O при конкретных физических параметрах с учетом вклада их потенциалов ионизации, ионных радиусов и особенностей распределения электронной плотности. Экспериментально установлено, что кристаллическая структура соединения YBa2Cu307 § близка к структуре идеального перовскита АВО3, при этом, в отличие от АВО3, элементарная ячейка YBa2Cu307 0 разделена на две подрешетки катионов А-типа. При комнатной температуре ВТСП YBa2Cu307_§ при §=0,08 имеет ромбическую (Рттт) элементарную ячейку с параметрами а=0,38198 нм, Ь=0,38894(1) нм, с=1,16762(3) нм, а при §=0,91-тетрагональную (P4/mmm) с параметрами а=Ь=0,38570(1) нм и с=1,181194(3) нм. В структуре соединения YBa2Cu307 g атомы меди Си1 и Си2 занимают неэквивалентные кристаллоструктурные позиции, атомы Си2 имеют координационное число, равное 5, и заключены в образованную атомами кислорода О1, О2, О3 пирамиду с квадратным основанием. Длины связей медь-кислород Cu2-O2 и Cu2-O3 в (ab) кристаллоструктурной плоскости существенно меньше ~(0,1930-0,1941) нм, чем между Cu2-O1 ~(0,2295-0,2469) нм. Атомы Си1 имеют координационное число равное 4 и лежат в центре плоских квадратов, образованных атомами кислорода О1, О4 и ориентированы в кри-сталлоструктурной плоскости (Ьс). Длины связей Cu1-O4 составляет ~0,1949 нм, а Cu1-O1 — ~0,1846 нм, что свидетельствует о сильном медь-кислородном взаимодействии и, особенно между медью Cul и атомами кислорода О1. Квадратные сетки Си1-02 слоев и цепочечные слои Си 1-01 в соединении YBa2Cu307 8 образуют параллельные плоскости. Находящиеся между плоскостями Си1-02 и Си2-01 атомы Y и Ва взаимодействуют с четырьмя атомами кислорода в плоскости Си1-02, с двумя — в плоскости Си1-01 и четырьмя атомами кислорода О1, расположенными в вершинах пирамиды [3].
В твердом состоянии в соединении YBa2Cu307 g при температурах выше 0 К образуются различные дефекты, в их числе и точечные вакансии, дефекты замещения и внедрения. При этом вероятность образования конкретных дефектов различна. При описании структуры кристаллов с дефектами кристаллической решетки наибольшее распространение получили два следующих способа: способ структурных элементов и система относительных составляющих единиц. Согласно первому способу, дефектный кристалл представляется как совокупность структурных элементов, в числе которых — атомы или ионы, или кластеры в узлах кристаллической решетки, междоузлия, вакантные узлы и т.д. [4, 5]. Такой подход, особенно при статистически термодинамическом рассмотрении кристаллов с дефектами, имеет недостатки, связанные, с одной стороны, взаимозависимостью количества позиций в различных подрешетках сложных соединений, а, с другой — определенными стехиометрическими соотношениями, что не позволяет варьировать концентрациями компонентов системы независимо друг от друга. Можно предположить неполную заселенность кристаллоструктурных позиций Си1, доля вакансий в которых может достигать 10-14%, при этом наличие катионных вакансий в позициях Cul связано с нестабильностью кристаллической решетки соединения YBa2Cu3 y07 g, синтезируемого при высоких температурах. Поскольку ионный радиус катиона иттрия Y3+ меньше, чем катиона бария Ba2+ (радиусы Шеннона-Приютта 0,102 нм и 0,142-0,160 нм соответственно), то анионы, окружающие атом иттрия, немного смещены к нему. В результате этого кубическая структура вокруг иона иттрия оказывается сжатой по кристаллоструктурной оси с, а вокруг атомов бария расширена. Деформация центральной субъячейки структуры YBa2Cu307 g приводит к смещению атомов меди Си2 в сторону апикального кислорода О1 на 0,03 нм. Из-за не-
большого смещения атомов меди Си2 кристаллоструктурный слой оказывается слегка гофрированным. Кроме описанного взаимодействия существует и слабое взаимодействие, между структурно неэквивалентными плоскостями Си02 и СиОх в монокристаллах YBa2Cu307 g, которое осуществляется через О1 кислород.
Таким образом, структуру соединения YBa2Cu307 g можно представить в виде чередующихся слоев и цепочек. Атомы Cul образуют линейные цепочки вытянутые вдоль кристалло-структурной оси (в); атомы Cu2 образуют двумерные слои из соединенных вершинами пирамид кислорода с квадратным основанием, рисунок а. Координационное окружение атомов Cul и Cu2 в соединении YBa2Cu3O7 и YBa2Cu3O6 приведено на рисунке б.
Особенности фазового перехода нормальный проводник-сверхпроводник в ВТСП состава YBa2Cu3O7±s изучались в температурном интервале 70-170К в зависимости от содержания кислорода, т.е. от количества вакансий в соединении, по изменению теплоемкости, т.е. второй производной свободной энергии или первой производной энтальпии, рисунок в. В диапазоне температур ~86-98 К имеет место скачек теплоемкости с образованием /.-пика, что следует классифицировать как фазовый переход второго рода, при этом его диапазон 86-98 К позволяет говорить о постепенном изменение степени порядка в фазе, что, по-видимому, обусловлено образованием вакансий в элементах структуры ВТСП с разными кристаллоструктурными позициями кислорода-01, 02, 03, 04, рисунок б. С учетом формы /.-пика для разных значений 5 следует отметить особую чувствительность ВТСП состава YBa2Cu3O7±g к незначительным изменениям стехиометрического состава по недостатку кислорода, т.е. в пределах самых узких областей гомогенности (самых малых значений §).
В данной работе дефектный ВТСП рассматривается в формализме системы относительных составляющих единиц, т.е. представляется как раствор дефектов в идеальной кристаллической решетке. При таком подходе дефекты представляют собой разности между отвечающими дефекту структурными элементами и элементами совершенного кристалла, которые должны располагаться в данных кристаллографических позициях. Отметим, что при использовании как способа структурных элементов, так и системы относительных составляющих единиц в кристаллах описывается не система реальных атомов, ионов, кластеров, а система квазичастиц, в качестве которой выступают либо структурные элементы, либо относительные составляющие единицы [6]. В этом случае твердофазные реакции описываются в рамках квазихимического метода. Согласно системе относительных составляющих единиц, образование дефектов по Френкелю и Шоттки в катионной и анионной подрешетках ВТСП состава YBa2Cu307 g запишется соответственно в виде реакций:
Нуль УГк + Y, и Нуль УГк + YK ; Нуль УВак + Bat и Нуль УВак + Вак ; Нуль -> VCltK + Си, и Нуль -> VCltK +Сик; Нуль -> + О, и Нуль -> + Оа .
Здесь "Нуль" обозначает отсутствие дефектов в исходных кристаллах; ^ , ^, , — вакансии и y , Bal, Cul, о — атомы в междоузлиях катионной и анионной подрешеток ВТСП.. При образовании дефектов по Шоттки ионны ук, BaK, CuK, OA распределятся внутри кристалла или выйдут на поверхность и будут достраивать кристаллическую решетку в соответствии с формульной единицей ВТСП состава YBa2Cu307 g. Несмотря на то, что в данной работе дефекты ВТСП рассматриваются в формализме относительных единиц, для их описания используется наиболее известная система обозначения дефектов в оксидах [7].
Термодинамические функции твердых тел по сравнению с аналогичными функциями газов и жидкостей в настоящее время рассчитаны для упрощенных моделей. Наиболее разработанной является модель твердого тела как однородной среды, в которой статистически часть узлов заменяется точечными дефектами-вакансиями и атомами других химических элементов, а часть атомов катионной и анионной подрешеток размещается в междоузлиях. Концентрации таких дефектов не выше 0,1 мольных %, что не позволяет рассматривать всю совокупность дефектов кристаллической решетки — точечных, линейных, поверхностных и объемных и, естественно, их взаимодействие [8].
01 О
(0.1795)
01 О
01 О
0.2295 ^(0.2469)
01
<>Си1
УВа2СЫз0б
01 О
УВа2Си30? 03 (б)
02
УВа Си 0
2 3 7
УВа Си О.
2 3 6
1,45
1
1
40
,35 1,30 1,25
УВа2Сиз07 —■— 5-0.09
—•— 5-0.13
д —-— 5-0.16
—■— 5-0.21
/
J 1 :ч„
1
80
100
120
140
(в)
160 Т, К
Идеальная кристаллическая решетка соединения YBa2Cu3O7_5 (а); расстояния (нм) между ионами меди и кислорода в пирамидах и квадратах соединений YBa2Cu3O7 и YBa2Cu3O6 (расстояния для YBa2Cu3O6 приведены в скобках) (б); зависимости теплоемкости от температуры для различных значений 5 (в);
Для оксидных ВТСП особое значение приобретает развитая Гиббсом теория химических потенциалов, которая позволяет определить особенности химического равновесия. Применительно к различным видам точечных дефектов г|, можно использовать конкретное значение химического потенциала равное изменению изобарно-изотермического потенциала О на единицу. Химический потенциал цп представляет собой энергию, приходящуюся на
один атом. Согласно термодинамическим представлениям, образование различных видов точечных дефектов г| кристаллической решетки ведет к увеличению как внутренней энергии, которая определяется суммой энергии отдельных атомов (Е = здесь q — волновой вектор;
дЛ
X (X=1, 2, 3) — один из трех типов поляризации), так и энтропии (S=G/T). При равновесной концентрации дефектов значение изобарно-изотермического потенциала (G) минимально и определяется тремя слагаемыми (G=E-TS+PV), где G — свободная энергия Гиббса; Е — внутренняя энергия; Т — абсолютная температура; S — энтропия; P — давление; V — объем системы. Для конденсированных систем обычно не учитывают член PV и используют изохорно-изотермический потенциал в виде G&F=E-TS, где F — свободная энергия Гельмгольца, при этом энтальпию H=E+PV заменяют внутренней энергией Е.
Изобарно-изотермический потенциал бездефектного ВТСП с использованием модели Эйнштейна представляется в виде
G°=-NLwL+3NLkT ln(/?v/¿7).
где Nl — число узлов решетки, иу — энергия решетки, приходящаяся на один атом, к — постоянная Больцмана, /г-постоянная Планка, v — частота колебаний атомов.
Химический потенциал щ с использованием выражения для G° имеет вид
= G°/Nl = [-NLwL+3NLkT ln(h /kT)]/NL = -wL + ЪкТ ln(h /kT).
При образовании дефектов изменение изобарно-изотермического потенциала связано с изменением внутренней энергии АЕ и изменением энтропии —TAS. Изменение внутренней энергии А Е в ВТСП состава Y В а: С ih О 7 при образовании вакансий, междоузельных атомов и антиструктурных дефектов в катионной и анионной подрешетках и отсутствии взаимодействия между ними представляет собой аддитивную функцию вида и числа дефектов:
, Д7-5+ ЛАЛ+ , Д/4+
ЗМ> „ . . W3M ' „ . , 3MK(YK,BaK,CuK^0A)W3MK(YK,BaK,CuK^0A)
+ NзоА {оА ->YK ,ВаК ,Сик ) W30A (Оа ->YK ,Вак ,Сик)^
X ^ i-■ и Щ-.. — число вакансий и энергия образования вакансий в катионной подрешетке;
X и vi',.1 — число вакансий и энергия образования вакансий в анионной подрешетке;
y„bo„cu, и wÍ(m.) г„ва„Си, — число всех возможных положений атомов катионной подре-
шетки в междоузлиях и их энергия образования; X ^а о, и wa 0 — число всех возможных положений атомов анионной подрешетки в междоузлиях и их энергия образования; X^¡u.и в —число всех возможных замещений одних атомов другими в ка-
ЗМк(Гк,Вак,Сик^ОА)
тионной подрешетке и энергия, необходимая для замещения; X п.
и-;!,.о-../;„./■„ . I — число всех возможных замещений атомов анионной подрешетки атомами катионной подрешетки и энергия, необходимая для замещения; X ^'ю <.о >г. /,-,, . <■„ ., и
анионной подрешетки и энергия, необходимая для замещения; и ± —валентность и заряд соответствующего дефекта.
»-и, „, >y..i;„.. , — число всех возможных замещении атомов катионнои подрешетки атомами
Дефекты в ВТСП статистически распределены по большому количеству узлов и междоузлий, при этом резко увеличивается конфигурационная энтропия, которая определяется по формуле Больцмана Б=к 1п О, где О — вероятность образования конкретного дефекта. Согласно формуле Больцмана, термодинамическая вероятность существования системы с дефектами определяется числом перестановок всех возможных дефектов в узлах и междоузлиях. Соответственно конфигурационная энтропия вакансий и замещающих атомов в катионной и анионной решетках определяется выражениями:
/II • ¡П^-*, ¡П^* ¡П^* ¡П^*,
-Е^С-Елг;** -2>&> ^-Е^ ^
и
Д5Г = к1пП = кШ1лЩщ;л - - - = и«^ I' !П< 'II !х
—-Е^С -Е^-ч, -Е7^^,)1
Конфигурационная энтропия для междоузлий в катионной и анионной решетках определяется выражениями:
^Г = к1«п =/II' - Е< - )! = у! I' ¡п^;
'П^зо^в^ "Е^ЗО^, "Е^ЗО^В^
и
А^ = кШ = | V 'Ц^ч - Е^Г - Е^ч )! = ^ /1 I ' !П< !П< !х
—-Е^-ч -Е^-ч)!
Если в кристалле из N атомов содержится ^^ вакансий, тогда увеличение энтропии ДS можно представить выражением:
\Л Л 1и Л !/(Л Л ) Л !
Вычисление Д£ выполняется с помощью преобразования данного выражения по формуле Стирлинга:
ДS=k[NL 1п Ш:-—) 1п(И:-Иу)-Иу 1п Щ.
Изменение свободной энергии кристалла, обусловленное образованием вакансий, будет
ДЕ=Иу Е-ГД8=Иу Е-ЩИ: 1пШ:-(И:-Иу) 1п(И:-Иу)-Иу 1п Иу].
Термодинамически наиболее вероятная концентрация вакансий (Су) определяется при ЗА/' / ВЫ у = 0 и составляет:
С,, = иу/М, ехр(- Ег / к7').
Еу — энергия образования вакансии, т.е. концентрация вакансий экспоненциально зависит от температуры.
Известны многочисленные теоретические и экспериментальные исследования тепловых вакансий в соединениях типа А-А-у, обобщенные в работе [9]. Согласно [9], концентрация вакансий определяется соотношением:
Су = = ^ ехр(гв/кТ) = я, ехр(ЛУк)ехр(~//кТ),
где gi — статистическим вес, значение которого определяется с учетом предэкспоненциального множителя. При этом результаты теоретических и экспериментальных исследований существенно различаются.
Применительно к ВТСП состава УВа2Си307 0 рассмотрим основные типы вакансий при температурах выше 0 К. 1) Вакансии, возникающие одновременно в катионной и анионной подрешетках, при этом УМк =' О , но катионная подрешетка ВТСП УВа2Си307 5 образована
ионами У, Ва, Си и вероятности образования вакансий для этих ионов не одинаковы, уравнение электронейтральности ВТСП состава УВа2Си307^ с учетом образования вакансий имеет вид
У£Ва£ С1& (СиГк Си* 04 + VI )2+у2+ =
■"К 2К ^"ЗК (1-Ь-е)К ^"еК
Удаление одинакового количества ионов N ъ (N0 — число Авогадро) из катионной и анионной подрешеток приведет к образованию дополнительных элементарных ячеек вне первоначального объема и образованию структур разрыхления в обеих подрешетках, при этом пикнометрическая плотность ВТСП УВа2Си307^ уменьшается сгж - <т, (1 - г)/1 . где сг, — рентгенографическая плотность. 2) В ВТСП УВа2Си307 5 стехиометрического состава количество образовавшихся вакансий в катионной и анионной подрешетках не одинаково. 3) Вакансии возникают либо в катионной, либо в анионной подрешетках. В случаях 2) и 3) вакансии влияют на плотности сгж и о~, . уменьшая их значения в результате отклонения от стехиометрического состава в сторону уменьшения формульного веса ВТСП состава УВа2Си307_§. Экспериментальные значения плотностей <т, и <ух во всех трех случаях учитывают всю совакупность имеющихся вакансий, междоузельных атомов, протяженных дефектов и микрокаверн в обеих подрешетках ВТСП УВа2Си307^.
Образованная система двойных вакансий в подрешетках ВТСП УВа2Си307 5 может диссоциировать по соотношению:
УГВа^ Си£ (Си- Си-.е)к 04 )0;:, + У^+У^+У^) -
диссоциация
(У- Ва-СиГ ХУ£ Ув2^ V? к02; )01
многокомпонентные дуплеты
При этом максимальная концентрация таких двойных вакансий будет равна:
СУд = п/ЫУд = Лехр(-£УВа2Сиз07_1? /2кТ),
Здесь п« V,.. , /-'.^¡а„ — энергия образования двойных комплексов вакансий, при
этом предэкспоненциальный множитель А для дефектов Шоттки может достигать величины ~104, а для дефектов Френкеля множитель будет значительно меньше [10]
Образование дефектов связано и с изменением колебательной составляющей изобарно-изотермического потенциала ВТСП. При образовании, например, N вакансий У — N , во-
первых, исчезают -одномерных эйнштеновских осцилляторов и изобарно изотермический
потенциал ВТСП состава УВа2Си307_§ изменится на величину АС*™1 = /кТ); ПрИ
этом уменьшится и частота колебаний атомов вблизи вакансии уКс . При неизменной частоте колебаний атомов в направлении, перпендикулярном направлению к вакансиям, изменение
изобарно-изотермического потенциала находится по соотношению АС*™2 Л-'ЛпО',, /г) _
где Сг — координационное число атомов иттрия. Если атом Г в катионной подсистеме оказал-
Y
ся в междоузлии, возникнут три дополнительных осциллятора с частотой у и изменится ча-
стота колебаний соседних атомов у по направлению к междоузельному атому У',, при этом ук,> у , 4X0 изменит изобарно-изотермического потенциала на величину: ДО™ = кТ(Ъ\п(1гуг' /кТ) + ^ 1п(уКс/у)).
Не исключается и замещение в катионной подсистеме атомов одних элементов другими, например, У на Ва или Си и т.д., при этом количество осцилляторов останется прежним, но изменится частота их колебаний. Например, при замещении иттрия барием изменение изо-барно-изотермического потенциала определяется частотой колебаний соседних атомов по выражению:
Л',-;,, > ¡- — число ионов бария в положении иона иттрия, с — координационное число для катионной подрешетки, в которой часть ионов У замещено ионами Ва (с ).
Аналогичные соотношения будут и при замещении других ионов в катионной и анионной подрешетках.
Уравнения, подобные выше приведенным, при учете всех возможных видов дефектов в катионной и анионной подрешетках ВТСП. будут описывать полный изобарно-изотермический потенциал дефектного кристалла.
На элементарную ячейку соединения УВа2Си307 приходится соответственно 6 катионов и 7 анионов. Для сохранения электронейтральности необходимо либо изменение валентностей катионов, либо анионов, либо образование катионных и анионных дефектов. В зависимости от недостатка или избытка кислорода ±8 валентности металлов У, Ва и Си как в составе оксидов, так и в ВТСП состава УВа2Си307±5 могут изменяться. Эта особенность наиболее четко проявляется относительно ионов Си, валентность которых изменяется от 1 до 3. Дефицит по кислороду § необходим для того, чтобы сохранить баланс заряд/валентность для формулы Y3+ 1 Ва2+ 2 Си3+ 1 Си2+ 2 О2 7_§ При уменьшении содержания кислорода ион Си+ + восстанавливается до Си ++, а Си ++- до Си в не сверхпроводящем материале, и формула соединения при 5=1 принимает вид: У+++ 1 Ва 2 Си++ 2 Си+ 1 0- [11, 12]. Необходимо отметить, что кислород в составе оксидов может образовывать различные виды ионов. Сегодня известны пять видов отрицательных ионов кислорода: О-, О2-, О2-, О22-, О3-. Формирование зарядовых состояний в оксиде кремния 8Ю2 в системе 81-8Ю2 изучалось в работах [13, 14].
В данной работе ионы металла, занимающие нормальные позиции в катионной подре-шетке и ионы кислорода, занимающие нормальные позиции в анионной подрешетке кристаллической решетки ВТСП, обозначаются соответственно Мк и Од, где М — металл катионной подсистемы: У, Ва, Си (УК, Вак, Сик), ОА — ион кислорода в анионной подрешетке. МА (Уд, Вад, СиА) — ионы металла в позиции аниона; Ок (0КУ, 0КВа, 0КСи ) — ион (ионы) кислорода в позициях катионов; ^ — анионные вакансии кислорода; УК (Ук , Ук , Ук ) — катионные
вакансии; М (У , Ва , Си ) — атомы металлов, находящиеся в междоузлиях катионной подрешетки; О! — атомы кислорода, находящиеся в междоузлиях анионной подрешетки; М0 (У , Ва , Си ) — атомы металлов, находящиеся в междоузлиях анионной подрешетки; О (О , О , О ) — атомы кислорода, находящиеся в междоузлиях катионной подрешетки; МзК(ук,Вак,сик) — ионы катионной подрешетки взаимно замещающие друг друга; Мзк(ук>вак,сик) — ионы катионной подрешетки замещающие атомы кислорода в анионной
подрешетке; 0ЗА ->Л/х(Ук Шк СЦк) — ионы кислорода анионной подрешетки замещающие атомы металлов катионной подрешетки. С помощью квадратных скобок обозначаются доли мест вакансии к—и. 5 междоузлии !—, , ;
замещающих атомов ^-, ^-'лЛ; ^-'±А ^ -'лЛ^
[(Си —> Y)'k~\ [{Си ^ Bay*] [(Хк^Ол)1*] [(Вак^ОлГ] [(Ch^O)Î] [(0->Да)-г]
7Г ' ' О, ' ОА ' О, ' 7Г ' '
^ ^ ' а также Д°ли нормально занятых узлов | г: , | ци:; , [c«j+], | о- в катионной и анионной подрешетках. Доли нормально занятых узлов в катионной и анионной подрешетках соответственно составляют: =
î Î # #
M = BaKf-^(ЗСик ^ВакГ-^(3()А BaKf,
f f f f
[04+] = 1-2^1;-Еда»* ^f-Xw -> ciirf,
î Î Î Î
= ^0АГ-^(ЗВак ^0АГ-^(ЗСик ^0A)
f f f
и свободных междоузлий [к; + г ~ в катионной и анионной подрешетках, где J— свободные междоузлия в катионной подрешетке, г — свободные междоузлия в анионной подрешет-ке.Сумма кд и с определяется соотношением:
# # # î
f f f
-X [(37 Oi Г ] ■- £ [(3Ba Oi Г ] -1 [(ЗСи О, )ix ].
f f f
В конкретном ВТСП при условии сохранения его электронейтральности валентности степени ионизации п и знаки зарядов соответствующего дефекта (+, -, х ) ( f n , £ n", ç х ) ионов химических элементов, занимающих нормальные позиции в катионной подрешетке и ионов кислорода, занимающих нормальные позиции в анионной подрешетке кристаллической решетки ВТСП, а также эффективные заряды различных видов дефектов в ВТСП определяются с учетом их расположения в определенных кристаллографических позициях. Косым крестиком (х) обозначается нулевой эффективный заряд.
Классификация всех возможных видов точечных дефектов в ВТСП состава YBa2Cu3Ü7_s и их эффективных зарядов с использованием вышеприведенной аргументации и обозначений согласно [7], приведена в таблице.
Применительно к точечным дефектам ВТСП положительно заряженными являются: Мк (YK, BaK, CuK) — ионы металлов, занимающие нормальные позиции в катионной подрешетке и змк(тк.в»к.с„к) — ионы металлов катионной подрешетки взаимно замещающие друг друга;
*>'v/,-iV: ,I1:, >,i (YAo , Ba ao , Cu ao ) — ионы металлов катионной подрешетки замещающие ионы кислорода в анионной подрешетке; к — анионные вакансии кислорода; а отрицательно заряженными: Од — ионы кислорода, занимающие нормальные позиции в анионной подрешетке; ЗА0 >д/, (Ок ОкВа, ОкСи) — ионы кислорода в положениях, замещающих ионы металлов катионной подрешетки; VK (VK , VK , VK Си ) — катионные вакансии. Нулевой эффективный заряд имеют М; (Y;, Bab Cuj) — атомы металлов, находящиеся в междоузлиях катионной подрешетки; Oj — атомы кислорода, находящиеся в междоузлиях анионной подрешетки; Ма (Y0 , Baa , Cua ) — атомы металлов, находящиеся в междоузлиях анионной подрешетки;
О м (О т , О Ва , О Си ) — атомы кислорода, находящиеся в междоузлиях катионной подрешетки. Следует отметить, что эффективные заряды атомов замещения рекомендуется определять
53
как разности зарядов замещающего и замещаемого ионов, при этом полагают, что эффективный заряд дефекта равен нулю, если замещающий и замещаемый ионы имеют равные заряды. Однако в известных авторам опубликованных работах экспериментальные данные об истинных зарядах дефектов в реальных материалах, в том числе и в ВТСП, не установлены.
Классификация возможных видов точечных дефектов ВТСП состава ¥Ва2Си307_ 8
Наименование видов точечных дефектов Обозначения точечных дефектов Заряды дефектов, (Г+, Г-, 4 х)
Ионы металлов Y, Ва, Си в позиции аниона Ма (У А, ВаА, ОЫА)
Ион кислорода О в позициях катионов ОК (°кг, Оква, Окси ) и-)
Анионные вакансии кислорода (Г+)
Катионные вакансии металлов Y, Ва, Си УК (УК г, Ук Ва, Ук Си ) (Г-)
Атомы металлов, находящиеся в междоузлиях катионной подре-шетки -Мк (у кг Ва кг Си к ); их)
Атомы кислорода, находящиеся в междоузлиях анионной подре-шетки -О, их)
Атомы металлов, находящиеся в междоузлиях анионной подре-шетки Ма (У а, Ва о , Си О ) х N (4 )
Атомы кислорода, находящиеся в междоузлиях катионной под-решетки 0 М (° 7,- 0 ВаГ 0 Сщ ) и Х)
Атомы катионной подрешетки, взаимно замещающие друг друга МЗК (Ук, Бак, Сик) (Г+)
Атомы катионной подрешетки, замещающие атомы кислорода в анионной подрешетке МЗК (Ук , Бак , Сик ) ^ ОА (Г+)
Атомы кислорода анионной подрешетки замещающие атомы металлов катионной подрешетки азл^> МК (Тк, Бак, Сик) (Г-)
Свободные междоузлия в катионной подрешетке их)
Свободные междоузлия в анионной подрешетке их)
С использованием положений кристаллофизики и термодинамики рассмотрены особенности формирования системы точечных дефектов в катионной и анионной подрешетках ВТСП для системы У-Ба-Си-0 состава УВа2Си307-5. Приведены соотношения для доли нормально занятых узлов, доли мест вакансий, свободных и занятых междоузлий, замещающих атомов в катионной и анионной подрешетках и классификация точечных дефектов, включающая 13 типов возможных дефектов в этих материалах. Показано, что степени ионизации п и знаки зарядов (±) ионов металлов, занимающих нормальные позиции в катионной подрешетке и ионов кислорода, занимающих нормальные позиции в анионной подрешетке кристаллической решетки соединения УВа2Си307-5, а также эффективные заряды 13 видов дефектов в этом соединении определяются с учетом их расположения в конкретных кристаллографических позициях кристаллической решетки, валентности химических элементов, образующих конкретный ВТСП, при условии сохранения его электронейтральности.
Предложенный в настоящей работе подход может быть распространен на другие высоко температурные сверхпроводники.
CLASSIFICATION OF DOTTY DEFECTS OF HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS
L.I. GURSKII, N.A. KALANDA Abstract
Using regulations of crystal physics and thermodynamics some peculiarities of forming a system of point defect in cation and anion sublattices high-temperature superconductor for a system Y-Ba-Cu-O made up at YBa2Cu3O7-s were examined and a classification of point defect, including 13 types of possible defects in these materials was listed. It's shown, that ionicity n and charge signs (±) of metal ions, which take normal positions in cation sublattice and oxygen ion, which take normal positions in anion sublattice of lattice in a compound YBa2Cu3O7-s, and effective charges of 13 types of defects in this compound are defined, taking into account their arrangement in specific crystalog-raphy positions of lattice, valency £, of chemical elements, which form a specific high-temperature superconductor, on the assumption of conservation it's electrical neutrality.
Литература
1. Каланда Н.А., Трухан В.М., Маренкин С.Ф. // Неорганические материалы. 2002. Т. 38, №.7. С. 12-17.
2. Гурский Л.И. // Весщ НАН Беларуа. Сер. фiзiкa-тэхнiчных навук. 2000. № 3. С. 5-9.
3. G. Krabbes, Fuchs G., W.-R. 3. 3. Canders, H. May and R. Palka, Wiley-VCH, Weinheim 2006.
4. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов //Пер. с англ. М., 1969.
5. Хауффе К. Реакциив твердых телах ина их поверхности.// М., 1962, Ч. 1. 1963. Ч. 2.
6. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела // М., 1982.
7. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов // М., 1969.
8. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М., 1973.
9. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М., 1973.
10. Мотт Н., Герни Г. Электронные процессы в ионных кристаллах. М., 1950.
11. Novotny J., RekasM., Weppner W. // J. Am. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73. № 4. P. 1048-1053.
12. Verveij H. // Solid St. Comm. 1990. Vol. 164, № 9. P. 1213-1216.
13. Гурский Л.И., РумакН.В., Куксо В.В. Зарядовые свойства МОП-структур. Минск, 1980.
14. Гурский Л.И. // Докл. АН Беларуси. 1994. Т. 38, № 2. C. 18-22.
