CC BY
33
УДК 548.4: 546.23: 546.47
Чан Конг Хань, Е.Н. Можевитина, А.В. Хомяков, К. А. Потапова, В.Ю. Кролевецкая, И.Х. Аветисов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: aich@rctu.ru
РАСТВОРИМОСТЬ СЕЛЕНА В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ СЕЛЕНИДЕ ЦИНКА
Аннотация
Исследована растворимость селена в нестехиометрическом .s-ZnSe ('
Р6,т
с) в условиях моно- и бивариантных
равновесий прямым физико-химическим методом в интервале температур 850 - 1173 К. Максимальная концентрация избыточного селена составила 3.76х10"4 моль изб. Sе/моль ZnSe при 1173 К. Установлено, что область гомогенности фазы 5-ZnSe характеризуется ретроградной растворимостью со стороны избытка селена. Предложена модель дефектообразования в нестехиометрическом 5-ZnSe в интервале температур 963 - 1173 К и давлений 1.05*104 -5.01 х105 Па, согласно которой растворение сверхстехиометрического Se сопровождается образованием электронейтральных ассоциированных вакансионных дефектов в подрешетке цинка.
Ключевые слова: нестехиометрия, фазовые диаграммы, селенид цинка
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря уникальным физико - химическим свойствам селенид цинка нашел широкое применение в оптоэлектронных приборах, в том числе в подложках для синих LED, детекторов рентгеновского излучения и в производстве оптических элементов: окон, линз, зеркал, призм, и др., работающих в ИК-диапазоне в оптических системах специального назначения и лазерной CO2 оптике.
Несмотря на многочисленные исследования селенида цинка ввиду его практической значимости, в литературе отсутствуют согласованные данные об области гомогенности ZnSe. Не ясна ситуация и с полиморфным переходом типа «вюрцит - сфалерит» (3C-2H), который происходит вблизи максимальной температуре плавления селенида цинка [2]. Схема этого перехода по результатам ДТА исследования была предложена в [3].
В данной работе мы попытались прояснить вопрос о существовании сверхстехиометрического селена в ZnSe и определить положение границы области гомогенности селенида цинка прямым физико-химическим методом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный поликристаллический препарат ZnSe («ЭЛМА», 5N, структурный тип «сфалерит») был дополнительно очищен пересублимацией под вакуумом. Для предотвращения поверхностного окисления пересублимированные препараты s-ZnSe измельчали в атмосфере аргона марки «ВЧ» в агатовой ступке до получения частиц размером 50±20 мкм. После проведения всех операций чистота препаратов по данным масс-спектрометрии с
индуктивно связанной плазмой (NexION 300D, Perkin Elmer Inc.) и вторично-ионной масс-спектрометрии (MiniSIMS, MillBROOK) была не хуже, чем 99.9993 мас.%, включая газообразующие примеси.
Синтез нестехиометрических препаратов s-ZnSe проводили в ампулах из кварцевого стекла марки «ОСЧ» (ТУ5932-0М-00288679-01), вакуумированных до давления остаточных газов <10-3 Па. Для предотвращения диффузии кислорода через стенки ампулы при температурах синтеза выше 1150 K внутреннюю поверхность ампул предварительно графитизировали пиролизом ацетона марки «ОСЧ» (СТП ТУ СОМР 2-001-06). Отжиги проводили в однозонных или двухзонных печах сопротивления с контролируемым профилем распределения температуры и поддержанием температуры с точностью ±1 К.
Исследование границ области гомогенности и механизма образования дефектов для s-ZnSe проводили методом высокотемпературного отжига в условиях моновариантного Ss-ZnSeL(Se)V и бивариантного Ss-ZnSeV равновесий (рис.1), с последующей «закалкой» установившегося высокотемпературного равновесия [4].
В случае проведения синтеза в условиях моновариантного равновесия Ss-ZnSeL(Se)V во избежание попадания жидкой фазы синтезируемый препарат пространственно изолировали от гетерофазной смеси, которая определяла условия моновариантного равновесия. Перегрев препарата s-ZnSe на 2-5 К относительно температуры моновариантной системы не приводил к значительному отличию состава препарата от истинно равновесного значения. В условиях бивариантного равновесия Ss-ZnSeV введение
инертного газа в квазизамкнутую систему устойчивости замкнутой системы и справочных
способствует выравниванию парциального давления данных о составе и давлении пара различных молекул
пара селена над чистым компонентом Бе и над селена [5] и константе диссоциации 2пБе, решая
соединением гп$е [1]. Давление пара над твердым 5- уравнение (1) относительно . 2пБе рассчитывали, исходя из механической
Рис. 1. Схема синтеза нестехиометрической фазы в условиях моновариантного 8!-гп8еЬ(8е)У (слева) и
бивариантного 8!-гп8еУ (справа) равновесий.
1
L PL
■ + -Psez +
I
r=Lri2
Kfcli -PS.J1
(* \
II (ч" 1—ч {1РЧ
• — /
(1)
где kdis
-константа диссоциации твердого
1
ZnSes Znv +-Se% „ 2 И;
селенида цинка по реакции яв!
- парциальное давление пара /-ои молекулы селена над чистым жидким селеном при температуре Тз; ^ [.- константа равновесия между 7-ой молекулой и молекулой Бв2 в паровой фазе при температуре Т1.
Отклонение от стехиометрии в «закаленных» препаратах определяли методом «извлечения» [7]. Суть метода состоит в извлечении в паровую фазу
сверхстехиометрического компонента из твердого препарата при фиксированной температуре ТШв. = 773 K, его переносе в «холодную» часть ампулы Тхол. = 500 K при длительности процесса 65 часов и последующего количественного определения состава конденсата методом ИСП-МС (NexION 300D, Perkin Elmer Inc.) с пределом обнаружения 1*10-8 г/мл по селену и 2x10-8 г/мл по цинку [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование границы области гомогенности s-ZnSe в условиях моновариантного равновесия Ss-znSeL(Se)V проводили в интервале температур 850 -1173 K (табл. 1).
Таблица 1. Отклонение от стехиометрии в препаратах синтезированных в условиях моновариантного
равновесия 8!-гп8еЬ(8е)У
синтез анализ Xse
T Время m ZnSe m zn m Se
K ч г мкг мкг моль изб. Se/моль ZnSe
1173 120 0.8626 1.43±0.03 179.36±4.15 (37.65±0.87)x10-5
1127 120 1.4694 0.38±0.01 91.69±2.27 (11.40±0.28)x10-5
1078 144 1.6167 0.40±0.03 84.08±3.19 (9.45±0.36)x10-5
977 144 0.7782 0.11±0.02 31.13±0.95 (7.28±0.22)x10-5
879 144 0.8429 0.14±0.04 29.21±1.25 (6.30±0.26)x10-5
850 144 1.2463 0.10±0.03 36.18±1.53 (5.29±0.18)x10-5
Результаты экспериментов показали, что при увеличении температуры от 850 К до 1173 К концентрация избыточного селена возрастает более чем в 7 раз с (5.29±0.18)х10"5 до (37.65±0.87)х10"5 моль изб. Бе/моль 2пБе. Установлено, что область гомогенности нелегированного 2пБе включает в себя
стехиометрический состав. При этом солидус носит ретроградный характер как со стороны избытка 2п [2], так и Бе (рис. 2).
Растворимость сверхстехиометрического селена в селениде цинка при изменении его парциального давления 1^зе=/(Рзе2) исследовали, синтезируя
препараты s-ZnSe в условиях бивариантного равновесия
Ss-ZnSeV при температурах 963 К, 1078 K и 1173 K.
На изотермических зависимостях
растворимости Se в s-ZnSe (рис. 3) точки при
ртах L!
максимальных давлениях характеризуют
растворимость сверхстехиометрического селена в условиях моновариантного равновесия Ss-ZnSeL(Se)V.
Установлено, что в интервале температур 963 -1173 К и давлений PSe2 1.05х104 - 5.01х105 Па при
растворении Se в нестехиометрическом s-ZnSe образуются электронейтральные дефекты, так как связь между электрофизическими характеристиками кристаллов s-ZnSe и концентрацией избыточного (сверстехиометрического) селена не установлена. По аналогии с другими соединениями А2В6 [11] мы предположили, что при растворении селена в s-ZnSe наиболее вероятен вакансионный механизм дефектообразования согласно реакции (2).
Рис. 2. Область гомогенности селенида цинка, со предполагаемой схемой 3С - 2Н полиморфного перехода [3]:
1 - наши данные, 2 - [8], 3 - [9], 4 - [10].
" -3,5
m
Я -
с
-4
-4,5
J« -5,5
X
M -6
□ 1173K О 1078K □
Л 963K
4
•
•
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8 5,0 lgPSe2 [Па]
5,2
5,4
5,6
Рис. 3. Изотермические зависимости растворимости избыточного селена в селениде цинка от давления пара селена: точки - экспериментальные данные, линии - расчет по уравнению (3).
п Se2
Se* + CKZJ*
^е ^гп/яп (2)
где п может принимать значения 1, 2,... 8, согласно квазихимической теории
дефектообразования [1] и состава паровой фазы селена [5].
При этом концентрация избыточного селена в 5-
2пБе определяется выражением: к
X
из5. Se
-1
АН; AS;
iPsl ■ + ^Г »
ДГ R
¿=1
(3)
В уравнении (3) каждое слагаемое определяет концентрацию вакансионного дефекта /-ой степени ассоциации. Такие ассоциаты вакансий (кластеры) при приближении кристаллической фазы к максимальной температуре плавления приводят к полному разрушению кристалла и, в конечном итоге, к его плавлению. Данная гипотеза была впервые высказана Френкелем [12], и при изучении современных нестехиометрических фаз находит все большее экспериментальное подтверждение - для различных фаз исследователи фиксируют аномальное
5
расширение области гомогенности непосредственно вблизи максимальной температуры плавления [13].
Анализ полученных данных по растворимости селена в 2пБе показал, что реакция (2) является экзотермической. Нам удалось адекватно описать все данные со средней относительной погрешностью по концентрации избыточного селена в 17 отн.% при условии образования двукратно, четырехкратно и восьмикратно ассоциированных вакансий. При этом степень ассоциации вакансий растет с повышением температуры и увеличением парциального давления пара селена. Для получения адекватного описания для ассоциированного дефекта были определены
базовые значения энтальпии и энтропии образования
(^МйЛГ " -116.4 кДж-моль-1, ^««лЕ = 290.6 Дж-моль-1К-1) и инкременты, определяющие приращение энтальпии и энтропии при увеличении
размера ассоциата = -116.4 кДж-моль-1, = 515.5 Дж-моль-1К-1) по уравнениям
4п = ДЯ4( К К (73 1Сгп»а Х2Т X ] 4- д^ (п - Х)(п ; К (53 1П = Д5,( К Е(1'Э ¿№0)3 ,2Тх ) + (п - 1}/п (4)
Приращение
происходит п -1
не
прямо
пропорционально, а по закону п с нарастающим уменьшением по мере увеличения степени ассоциирования п (см. ур. (2)). Экспериментальные данные удалось адекватно описать допустив, что по мере повышение температуры происходит увеличение размера кластера - степени ассоциации вакансий (рис.3, табл.2). То есть при повышении температуры увеличивается степень разупорядочения в кристаллах, что согласуется с гипотезой Френкеля [12] о вакансионном механизме разупорядочения в кристаллах по мере приближения кристалла к плавлению. При этом под приближением к плавлению в данном случае следует понимать не только повышение температуры, но и продвижение системы от бивариантного равновесия в моновариантному. Особенно отчетливо это проявляется при Т=1173 К, когда при повышении давления пара селена и приближения системы к моновариантному равновесию доля восьмикратно ассоциированных дефектов (п=4) становится доминирующей (см. табл.2).
Таблица 2. Термодинамические параметры реакций образования ассоциатов вакансий при растворении 8е в
нестехиометрическом при различных температурах
T, П1 AHt П2 ДНг
K кДж-моль-1 Дж-моль-1К-1 кДж-моль-1 Дж-моль-1К-1
963 1 -116.4 290.6 - - -
1078 1 -116.4 290.6 4 -203.7 677.2
1173 2 -174.6 548.4 4 -203.7 677.2
Примечание: щ - степень ассоциации вакансионных дефектов по уравнению (2)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено, что область гомогенности нелегированного ZnSe включает в себя стехиометрический состав в интервале температур 850 - 1173 К. При этом линия солидус носит ретроградный характер как со стороны избытка Zn, так и Se. Анализ полученных экспериментальных данных по растворимости селена в нестехиометрическом 5-ZnSe в рамках квазихимической теории дефектообразования показал, что они адекватно описываются при условии образования кластеров (ассоциатов) на основе электронейтральных вакансий в подрешетке цинка по
экзотермическим реакциям. Энтальпии и энтропии реакций образования ассоциатов вакансий описываются простым выражением вида = Ертп +- <5£( (п - 1]/" , учитывающим энтальпию или энтропию образования минимального ассоциата (Етш) и приращение определяемое размером ассоциата (и). При этом степень ассоциации вакансий растет с повышением температуры и увеличением парциального давления пара селена.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда, грант № 15-13-10028.
Литература
1. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.:Мир, 1969 - 654 с.
2. Rudolph P., Schtifer N., Fukuda T. Crystal Growth of ZnSe From the Melt // Mater. Sci. Eng. - 1995. R15. -P. 85-133.
3. Okada H., Kawanaka T. Study on the ZnSe phase diagram by differential thermal analysis // J. Cryst. Growth. - 1996. V. 165. - P. 31-36.
4. Зломанов В. П., Новоселова А. В. Р-Т-х диаграммы состояния систем металл - халькоген. М.: Наука, 1987. - 208 с.
5. Куликов И. С.,Термодинамика оксидов: справ. - изд. М.: Металлургия, 1986 - 344 с.
6. Flogel P. ZurKristallztichtung von Cadmiumsulfid und anderen II-IV-Verbindungen. III. ZumGleichgewichtzwischenSelen und Wasserstoffbei 1000°C // Z. anorg. allgem. Chem. - 1969. Zeitschriftftiranorganische und allgemeineChemie V. 370. Issue 1-2. - P. 16-30.
7. Avetissov I., Mozhevitina E., Khomyakov A., Tran Khanh Universal approach for nonstoichiometry determination in binary chemical compounds // Cryst. Res. Technol. - 2014. - P. 1-8.
8. Kareiva A., Kharif Ya. L., Avetisov I. Ch. Nonstoichiometry of zinc selenide // Solid State Chem. - 1993. V. 102. - P. 1-3.
9. Smith F. T. J. Evidence for a native donor in ZnSe from high temperature electrical measurements // Solid State Commun. 7. - 1969. Issue 24. - P. 1757-1761.
10. Igor Avetissov, Khan Chang, Nikolai Zhavoronkov, Albert Davydov, Elena Mozhevitina, Andrew Khomyakov, Svetlana Kobeleva, Sergei Neustroev Nonstoichiometry and luminescent properties of ZnSe crystals grown from melt and vapor // J. Cryst. Growth. - 2014. V. 401. - P. 686 - 690.
11. Avetissov I. Ch., Mozhevitina E. N., Khomyakov A. V., Avetisov R. I., Davydov A. A., Chegnov V. P., Chegnova O. I., Zhavoronkov N. V., Homogeneity limits and nonstoichiometry of vapor grown ZnTe and CdTe crystals // Cryst. Eng. Comm. - 2015. V. 17. - P. 561 - 568.
12. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Ленингр. отд. «Наука», 1975 - 592 с.
13. Хариф Я. Л., Ковтуненко П. В., Майер А. А. Термодинамика нестехиометрических халькогенидов свинца и кадмия / В кн.: Термодинамика и материаловедение полупроводников. Новоселова А. В., Глазов В. М., Смирнова Н. А. и др. Под ред. Глазова В. М. - М.: Металлургия, 1982. - 392 с.
Чан Конг Хань аспирант кафедры химии и технологии кристаллов
Можевитина Елена Николаевна к.х.н., научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов Хомяков Андрей Владимирович вед. инженер кафедры химии и технологии кристаллов Потапова Ксения Алексеевна студент кафедры химии и технологии кристаллов Кролевецкая Виктория Юрьевна студент кафедры химии и технологии кристаллов Аветисов Игорь Христофорович д.х.н, зав. кафедры химии и технологии кристаллов
Tran Cong Khanh, Mozhevitina Elena Nikolaevna, Khomyakov Andrew Vladimirovich, Potapova Ksenia Alekseevna, Krolevetskaya Victoria Yurievna, Avetissov Igor Christophorovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: aich@rctu.ru
SOLUBILITY OF SELENIUM IN NONSTOICHIOMETRIC ZnSe
Abstract
Solubility of selenium in nonstoichiometric s-ZnSe (P6_3 mc) in a mono- and bivariate equilibria has been invetigated by direct physico-chemical method in 850 - 1173 K temperature range. The maximum concentration of excess selenium was 3.76*10-4 mole of excess Se/ mole ZnSe at 1173 K. It was established that the homogeneity region of s-ZnSe phase is characterized by the retrograde solubility from Se-rich side. A model of defect formation in non-stoichiometric s-ZnSe in 963 - 1173 K temperature range and Se2 partial pressures 1.05* 104 - 5.01x105 Pa, whereby the dissolution of overstoichiometric Se accompanied by the formation of electrically neutral associated vacancy defects in the zinc sublattice.
Key words: nonstoichiometry, phase diagrams, ZnSe
