Научная статья на тему 'Растворимость железа в кубическом селениде цинка'

Растворимость железа в кубическом селениде цинка Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
122
19
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЛАЗЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ / НЕСТЕХИОМЕТРИЯ / ZNSE / ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ / ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ / LASER MATERIALS / NON-STOICHIOMETRY A2B6 / POINT DEFECTS / MECHANISM OF DEFECT

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Кролевецкая Виктория Юрьевна, Зыкова Марина Павловна, Можевитина Елена Николаевна, Аветисов Игорь Христофорович

В настоящей работе исследована растворимость железа в кристаллическом s -ZnSe со структурой сфалерита (F-43m). Произведены отжиги порошковых препаратов s -ZnSe стехиометрического состава и препаратов, содержащих сверхстехиометрический Se при температуре 1173 К в парах железа. Измерена растворимость железа в синтезированных препаратах. Предложена модель процесса легирования s -ZnSe железом на основе полученных ранее сведений о вакансионном механизме дефектообразования в нестехиометрическом селениде цинка.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Кролевецкая Виктория Юрьевна, Зыкова Марина Павловна, Можевитина Елена Николаевна, Аветисов Игорь Христофорович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The solubility of iron in the cubic zinc selenide

In the present article we investigated the solubility of iron in ZnSe with the structure of sphalerite (F-43m). We carried out annealing in pairs iron preparations and stoichiometric excess Se component at the temperature of 1173K. Model powder alloying process s-ZnSe vapor of iron has been proposed based on previous information about the vacancy mechanism of defect formation in the non-stoichiometric zinc selenide.

Текст научной работы на тему «Растворимость железа в кубическом селениде цинка»

УДК 544.022.347: 546.23: 546.47: 546.72

В.Ю. Кролевецкая, М.П. Зыкова*, Е.Н. Можевитина, И.Х. Аветисов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: [email protected]

РАСТВОРИМОСТЬ ЖЕЛЕЗА В КУБИЧЕСКОМ СЕЛЕНИДЕ ЦИНКА

В настоящей работе исследована растворимость железа в кристаллическом s-ZnSe со структурой сфалерита (F-43m). Произведены отжиги порошковых препаратов s-ZnSe стехиометрического состава и препаратов, содержащих сверхстехиометрический Se при температуре 1173 К в парах железа. Измерена растворимость железа в синтезированных препаратах. Предложена модель процесса легирования s-ZnSe железом на основе полученных ранее сведений о вакансионном механизме дефектообразования в нестехиометрическом селениде цинка.

Ключевые слова: лазерные материалы, нестехиометрия, ZnSe,точечные дефекты, дефектообразования.

Материалы на основе А2В6 легированные а-элементами используются при изготовлении оптических элементов спектральных приборов в диапазоне от 0,6 до 20 мкм. Одним из важнейших лазерных материалов для данной области спектра является монокристаллический гпБе.

Функциональные свойства кристаллического гпБе, как и других полупроводниковых материалов зависят от типа и концентрации собственных точечных дефектов. Согласно [1] механизм дефектообразования при растворении

сверхстехиометрического селена в я-гпБе включает в себя растворение с образованием ассоциатов вакансий (кластеров) в подрешетке цинка. Таким образом, можно предположить, что при отжиге препаратов .^пЗе с избытком Бе в парах железа, диффузия железа с большей вероятностью будет проходить по вакансиям в подрешетке цинка.

При проведении исследований мы использовали поликристаллический препарат 8-гпБе

(«ЭЛМА»,ОС.Ч), дополнительно очищенный сублимацией в вакууме для удаления фаз непрореагировавших гп и Бе, содержание которых в промышленных препаратах достигало 5 мас.%. Чистота полученного препарата по данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) (№хЮК 300D, РегЫпЕ1тег1пс.США) и вторично-ионной масс-спектрометрии (МЫБШБ, МШБЯООК, Великобритания) (ВИМС) была не хуже 99,9995 мас.% (по 72 примесям). Сублимированный препарат 8-гпБе измельчали в агатовой ступке в атмосфере осушенного аргона марки «ВЧ» (ГОСТ 10157-79) до порошка со средним размером частиц 20 мкм. После всех операций (синтез, отжиг, «извлечение» избыточных компонентов) чистота препарата была не хуже, чем 99,9993 мас.%.

Синтез препарата гпБе с избытком Бе, проводили в условиях моновариантного равновесия Б^г^Ь^^У в вакуумированных до давления остаточных газов <10-3 Па ампулах из кварцевого стекла «ОС.Ч» (ТУ5932-014-00288679-01) с пространственным разделением синтезируемого нестехиометрического препарата и гетерофазной

смеси. Для предотвращения диффузии кислорода через стенки ампулы при синтезе внутреннюю поверхность ампул предварительно покрывали пиролитическим графитом. Отжиги проводили в двухзонной печи сопротивления с контролируемым профилем распределения температуры и поддержанием температуры с точностью ±1 К при температуре 1078 К в течение 144 часов с последующей «закалкой» высокотемпературного равновесия.

Нестехиометрию «закаленного» препарата измеряли методом «извлечения» [2]. Данный метод основан на переводе в паровую фазу избыточного компонента из твердого 8-гпБе в условиях, при которых концентрация оставшегося избыточного компонента оказывается ниже погрешности химического анализа. При температуре извлечения Тизв. = 790 К, сверхстехиометрический Бе «извлекался» из препарата в паровую фазу, после чего пар перетекал из «горячей» части ампулы в «холодную» с Тхол. = 500 К и конденсировался на стенках ампулы. Время извлечения составляло 120 часов. Количественное определение состава конденсата проводили методом МС-ИСП с пределом обнаружения 1*10-8 г/мл по Бе, гп и Бе.

Отклонение от стехиометрии в препарате ¿-гпБе, синтезированного в условиях моновариантного равновесия З.,-гп5еЬ(3е)У при Т=1089 К составило (4,95±0,91)х10-6 моль изб. Зе / моль ZnSe.

Следующим этапом было проведение процесса легирования препаратов условно

стехиометрического состава и с избытком селена. Процесс проводили в аналогичных ампулах из кварцевого стекла. На дно ампулы загружали порошок Бе марки «ОС.Ч» 6-2 (ТУ 6-09-05808009262-92), в отдельный стаканчик загружали препарат 5-гпБе. Затем ампулы вакуумировали до давления остаточных газов <10-3 Па и отпаивали. Отжиг проводился в квазиизотермических условиях при Т=1173 К в течение 168 часов, при этом температура на Бе была гарантированно на 1-2 К ниже температуры я-гпБе. Содержание железа в синтезированных препаратах гпБе:Ре проводили методом МС-ИСП.

Исследование препаратов Б^пБе отожженных в парах Fe показало, что в нестехиометрическом 5-2пБе растворялось в два раза больше железа, чем в стехиометрическом 2пБе. Концентрация Бе в этих препаратах составила 8,59х10-4 мол.% (2,48х10-2 мас.%) и 4,28 х10-4 мол.% (1,26х10"2 мас.%), соответственно (Таблица 1). При этом требуемая концентрация Бе в селениде цинка для производства

1 л19 1 А20

лазерных элементов составляет порядка 10 -10 см-3 (т.е. —10-1-100 мас.%), при предельной растворимости железа в 2пБе —25 мас.% [3].

Таким образом, предположение о том, что легирование кристаллов ZnSe железом происходит по ассоциатам вакансий в подрешетке цинка [(У2п)2п]подтвердилось. В нашем случае мы заранее создали вакансионные дефекты большего размера по

сравнению с Угпх успешно провели высокотемпературный синтез при сравнительно небольшой длительности (148 часов) , в то время как по литературным данным подобные отжиги требуют от 400 до 800 часов для достижения аналогичного результата.

Следует отметить, что в синтезированных препаратах с повышенным содержанием Бе мы наблюдали избыток 2п относительно стехиометрического состава, в то время как в исходном препарате условно стехиометрического состава соотношение компонентов не изменилось. Полученный результат указывает на сильную асимметричность области гомогенности фазы 2пБе:Ре на тройной диаграмме 2п-Ре-Бе.

Таблица 1. Характеристики синтезированных препаратов

Препарат ■'■ : ,моль изб. Se/моль ZnSe мас. % Координаты цветности по МКО

Исходный препарат После отжига в парах Fe X Y

ZnSe(стех) < 10-7 < 10-7 1,26х10-2 0,4394 0,4130

ZnSe(ro6.Se) (4,95±0,91)x10-6 - (9,11±0,68)х10-6 2,48х10-2 0,4629 0,4421

Знак «-» указывает на наличие сверхстехиометрического цинка

Кролевецкая Виктория Юрьевна, магистрант 1 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Зыкова Марина Павловна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Можевитина Елена Николаевна, к.х.н., старший научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Аветисов Игорь Христофорович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. К.Х. Чан, Е.Н. Можевитина, А.В. Хомяков, К.А. Потапова, В.Ю. Кролевецкая, И.Х. Аветисов Растворимость селена в нестехиометрическом селениде цинка. // М, сборник научных трудов "Успехи в химии и химической технологии" - 2015 - Т. 29. - № 3 (162) - с. 56-60

2. Avetissov I., Mozhevitina E., Khomyakov A., Tran Khanh Universal approach for nonstoichiometry determination in binary chemical compounds // Cryst. Res. Technol. - 2014. - P. 1-8.

3. Twardowski, A., Swagten, H.J.M.,Wetering, T. and de Jonge, W.J.M., Thermodynamic properties of iron-based II-VI semimagnetic semiconductors // Solid state communications. - 1988 - 65(4) -p. 235-239

Kroveletskaya Victoria Yrievna, Zykova Marina Pavlovna*, Mozhevitina Elena Nicolaevna, Avetissov Igor Christophorovich

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]

THE SOLUBILITY OF IRON IN THE CUBIC ZINC SELENIDE

Abstract

In the present article we investigated the solubility of iron in ZnSe with the structure of sphalerite (F-43m). We carried out annealing in pairs iron preparations and stoichiometric excess Se component at the temperature of 1173K. Model powder alloying process s-ZnSe vapor of iron has been proposed based on previous information about the vacancy mechanism of defect formation in the non-stoichiometric zinc selenide.

Key words: laser materials, non-stoichiometry A2B6, point defects, mechanism of defect.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.