Растворимость железа в кубическом селениде цинка Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.022.347: 546.23: 546.47: 546.72

В.Ю. Кролевецкая, М.П. Зыкова*, Е.Н. Можевитина, И.Х. Аветисов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: zykova_mp@inbox.ru

РАСТВОРИМОСТЬ ЖЕЛЕЗА В КУБИЧЕСКОМ СЕЛЕНИДЕ ЦИНКА

В настоящей работе исследована растворимость железа в кристаллическом s-ZnSe со структурой сфалерита (F-43m). Произведены отжиги порошковых препаратов s-ZnSe стехиометрического состава и препаратов, содержащих сверхстехиометрический Se при температуре 1173 К в парах железа. Измерена растворимость железа в синтезированных препаратах. Предложена модель процесса легирования s-ZnSe железом на основе полученных ранее сведений о вакансионном механизме дефектообразования в нестехиометрическом селениде цинка.

Ключевые слова: лазерные материалы, нестехиометрия, ZnSe,точечные дефекты, дефектообразования.

Материалы на основе А2В6 легированные а-элементами используются при изготовлении оптических элементов спектральных приборов в диапазоне от 0,6 до 20 мкм. Одним из важнейших лазерных материалов для данной области спектра является монокристаллический гпБе.

Функциональные свойства кристаллического гпБе, как и других полупроводниковых материалов зависят от типа и концентрации собственных точечных дефектов. Согласно [1] механизм дефектообразования при растворении

сверхстехиометрического селена в я-гпБе включает в себя растворение с образованием ассоциатов вакансий (кластеров) в подрешетке цинка. Таким образом, можно предположить, что при отжиге препаратов .^пЗе с избытком Бе в парах железа, диффузия железа с большей вероятностью будет проходить по вакансиям в подрешетке цинка.

При проведении исследований мы использовали поликристаллический препарат 8-гпБе

(«ЭЛМА»,ОС.Ч), дополнительно очищенный сублимацией в вакууме для удаления фаз непрореагировавших гп и Бе, содержание которых в промышленных препаратах достигало 5 мас.%. Чистота полученного препарата по данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) (№хЮК 300D, РегЫпЕ1тег1пс.США) и вторично-ионной масс-спектрометрии (МЫБШБ, МШБЯООК, Великобритания) (ВИМС) была не хуже 99,9995 мас.% (по 72 примесям). Сублимированный препарат 8-гпБе измельчали в агатовой ступке в атмосфере осушенного аргона марки «ВЧ» (ГОСТ 10157-79) до порошка со средним размером частиц 20 мкм. После всех операций (синтез, отжиг, «извлечение» избыточных компонентов) чистота препарата была не хуже, чем 99,9993 мас.%.

Синтез препарата гпБе с избытком Бе, проводили в условиях моновариантного равновесия Б^г^Ь^^У в вакуумированных до давления остаточных газов <10-3 Па ампулах из кварцевого стекла «ОС.Ч» (ТУ5932-014-00288679-01) с пространственным разделением синтезируемого нестехиометрического препарата и гетерофазной

смеси. Для предотвращения диффузии кислорода через стенки ампулы при синтезе внутреннюю поверхность ампул предварительно покрывали пиролитическим графитом. Отжиги проводили в двухзонной печи сопротивления с контролируемым профилем распределения температуры и поддержанием температуры с точностью ±1 К при температуре 1078 К в течение 144 часов с последующей «закалкой» высокотемпературного равновесия.

Нестехиометрию «закаленного» препарата измеряли методом «извлечения» [2]. Данный метод основан на переводе в паровую фазу избыточного компонента из твердого 8-гпБе в условиях, при которых концентрация оставшегося избыточного компонента оказывается ниже погрешности химического анализа. При температуре извлечения Тизв. = 790 К, сверхстехиометрический Бе «извлекался» из препарата в паровую фазу, после чего пар перетекал из «горячей» части ампулы в «холодную» с Тхол. = 500 К и конденсировался на стенках ампулы. Время извлечения составляло 120 часов. Количественное определение состава конденсата проводили методом МС-ИСП с пределом обнаружения 1*10-8 г/мл по Бе, гп и Бе.

Отклонение от стехиометрии в препарате ¿-гпБе, синтезированного в условиях моновариантного равновесия З.,-гп5еЬ(3е)У при Т=1089 К составило (4,95±0,91)х10-6 моль изб. Зе / моль ZnSe.

Следующим этапом было проведение процесса легирования препаратов условно

стехиометрического состава и с избытком селена. Процесс проводили в аналогичных ампулах из кварцевого стекла. На дно ампулы загружали порошок Бе марки «ОС.Ч» 6-2 (ТУ 6-09-05808009262-92), в отдельный стаканчик загружали препарат 5-гпБе. Затем ампулы вакуумировали до давления остаточных газов <10-3 Па и отпаивали. Отжиг проводился в квазиизотермических условиях при Т=1173 К в течение 168 часов, при этом температура на Бе была гарантированно на 1-2 К ниже температуры я-гпБе. Содержание железа в синтезированных препаратах гпБе:Ре проводили методом МС-ИСП.

Исследование препаратов Б^пБе отожженных в парах Fe показало, что в нестехиометрическом 5-2пБе растворялось в два раза больше железа, чем в стехиометрическом 2пБе. Концентрация Бе в этих препаратах составила 8,59х10-4 мол.% (2,48х10-2 мас.%) и 4,28 х10-4 мол.% (1,26х10"2 мас.%), соответственно (Таблица 1). При этом требуемая концентрация Бе в селениде цинка для производства

1 л19 1 А20

лазерных элементов составляет порядка 10 -10 см-3 (т.е. —10-1-100 мас.%), при предельной растворимости железа в 2пБе —25 мас.% [3].

Таким образом, предположение о том, что легирование кристаллов ZnSe железом происходит по ассоциатам вакансий в подрешетке цинка [(У2п)2п]подтвердилось. В нашем случае мы заранее создали вакансионные дефекты большего размера по

сравнению с Угпх успешно провели высокотемпературный синтез при сравнительно небольшой длительности (148 часов) , в то время как по литературным данным подобные отжиги требуют от 400 до 800 часов для достижения аналогичного результата.

Следует отметить, что в синтезированных препаратах с повышенным содержанием Бе мы наблюдали избыток 2п относительно стехиометрического состава, в то время как в исходном препарате условно стехиометрического состава соотношение компонентов не изменилось. Полученный результат указывает на сильную асимметричность области гомогенности фазы 2пБе:Ре на тройной диаграмме 2п-Ре-Бе.

Таблица 1. Характеристики синтезированных препаратов

Препарат ■'■ : ,моль изб. Se/моль ZnSe мас. % Координаты цветности по МКО

Исходный препарат После отжига в парах Fe X Y

ZnSe(стех) < 10-7 < 10-7 1,26х10-2 0,4394 0,4130

ZnSe(ro6.Se) (4,95±0,91)x10-6 - (9,11±0,68)х10-6 2,48х10-2 0,4629 0,4421

Знак «-» указывает на наличие сверхстехиометрического цинка

Кролевецкая Виктория Юрьевна, магистрант 1 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Зыкова Марина Павловна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Можевитина Елена Николаевна, к.х.н., старший научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Аветисов Игорь Христофорович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. К.Х. Чан, Е.Н. Можевитина, А.В. Хомяков, К.А. Потапова, В.Ю. Кролевецкая, И.Х. Аветисов Растворимость селена в нестехиометрическом селениде цинка. // М, сборник научных трудов "Успехи в химии и химической технологии" - 2015 - Т. 29. - № 3 (162) - с. 56-60

2. Avetissov I., Mozhevitina E., Khomyakov A., Tran Khanh Universal approach for nonstoichiometry determination in binary chemical compounds // Cryst. Res. Technol. - 2014. - P. 1-8.

3. Twardowski, A., Swagten, H.J.M.,Wetering, T. and de Jonge, W.J.M., Thermodynamic properties of iron-based II-VI semimagnetic semiconductors // Solid state communications. - 1988 - 65(4) -p. 235-239

Kroveletskaya Victoria Yrievna, Zykova Marina Pavlovna*, Mozhevitina Elena Nicolaevna, Avetissov Igor Christophorovich

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: zykova_mp@inbox.ru

THE SOLUBILITY OF IRON IN THE CUBIC ZINC SELENIDE

Abstract

In the present article we investigated the solubility of iron in ZnSe with the structure of sphalerite (F-43m). We carried out annealing in pairs iron preparations and stoichiometric excess Se component at the temperature of 1173K. Model powder alloying process s-ZnSe vapor of iron has been proposed based on previous information about the vacancy mechanism of defect formation in the non-stoichiometric zinc selenide.

Key words: laser materials, non-stoichiometry A2B6, point defects, mechanism of defect.