CC BY
36
102
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № З (1), с. 102-109
УДК 547.598 : 544.433.3
О РЕАКЦИИ АЛЛИЛСУЛЬФОНОВ С ТРИЦИКЛО[4.1.0.02’7]ГЕПТАНОМ И 1-ФЕНИЛТРИЦИКЛО[4.1.0.02’7]ГЕПТАНОМ
© 2013 г. В.А. Васин1, Д.Ю. Коровин1, Н.В. Сомов2
'Мордовский госуниверситет им. Н.П. Огарёва, Саранск ^Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 07.11.2012
Показано, что аллил(фенил)- и аллил(метил)сульфоны с электроноакцепторным заместителем у ви-нильного атома С2 при кипячении в бензоле, толуоле или 1,2-дихлорэтане в присутствии пероксида бензоила присоединяются анти-селективно по центральной бициклобутановой связи С1-С7 трицик-ло[4.1.0.0 ’ ]гептана и 1-фенилтрицикло[4.1.0.0 ’ ]гептана с гомолитическим разрывом связи аллильный углерод - сера и образованием моноаддуктов бицикло[3.1.1]гептановой (норпинановой) структуры с энЭо-ориентированной фенил- или метилсульфонильной группой. Обсуждены механизм реакции и строение аддуктов.
Ключевые слова: аллилсульфон, гомолиз, радикальное присоединение, сульфонилзамещенные нор-пинаны, бицикло[3.1.1]гептан, трицикло[4.1.0.02’7]гептан, РСА.
Введение
Радикальные реакции аллилсульфонов в настоящее время широко используются в синтетической органической химии. В частности, они находят применение при модификации природных биологически активных веществ и получении их аналогов, таких как углеводы [1, 2], алкалоиды [3], и других соединений сложного строения [4, 5].
Впервые о возможности гомолитического разрыва связи углерод - сера в аллилсульфонах сообщалось в работе [6], где была обнаружена возможность 1,3-перегруппировки я-металлил-(и-толил)сульфона в кротил(и-толил)сульфон в течение нескольких дней при хранении. Позже появилось много примеров схожих превращений в условиях радикального инициирования, преимущественно пероксидом бензоила (ВРО). В работе [7] был предложен механизм 1,3-перегруппировки, в котором ключевыми стадиями выступают разрыв связи С-Б и последующая атака сульфонильного радикала на терминальный С-атом кратной связи С=С другой молекулы аллилсульфона с одновременным высвобождением такого же радикала. Схожие принципы трансформации были использованы также для внутримолекулярной циклизации ал-лилсульфонов с дополнительной связью С=С в углеродной цепи, вовлекаемой в процесс присоединения [8-11].
АгО
В работах [12, 13] сообщалось об успешном применении аллилсульфонов в реакциях присоединения - циклизации 1,6-диенов:
СОЯ
X
-те те
ВРО, ТвСІ, толуол, і
СОЯ
Я = ОЕ1:, N11611
В этом случае в качестве дополнительного источника сульфонильных радикалов, участвующих в тандемном процессе, служил тозил-хлорид. Подобный же подход был использован для создания пятичленного карбоцикла в реакциях присоединения ряда алилсульфонов к производным винилциклопропана, где наблюдались перегруппировки, сопровождающиеся
Ме
,С02Ме
С02Ме
-Те
ВРО, СС14
* Ме __ Ме02С С02Ме
разрывом трехчленного карбоцикла [14]:
В работах [15, 16] было показано, что некоторые аллил(арил)сульфоны в условиях радикального инициирования вступают во взаимодействие с терминальными алкенами и алкина-
802Аг
ми и образуют с ними моноаддукты. Авторы отмечают, что алкены с неконцевой связью С=С в реакциях присоединения не участвуют. Кроме того, определенные ограничения накладываются
на природу заместителя в аллилсульфоне при
/~\2
атоме С : в реакцию вступали лишь соединения с электроноакцепторной (С02Ме, СК, 802Аг) группой и не реагировали с электронодонорным (Ме, БАг) заместителем и Н-атомом. Попытка введения в реакции с терминальными алкенами аллил(метил)-сульфона, содержащего у атома С2 метоксикарбонильный заместитель, привела к образованию только продуктов димеризации самого сульфона.
Учитывая, что центральная связь С-С в би-цикло[1.1.0]бутанах по строению и своим свойствам во многом напоминает п-связь в алкенах, можно было предположить возможность вовлечения соединений этого класса, в частности углеводородов 1 и 2, в реакции с аллилсульфонами. В пользу такого предположения свидетельствовали также данные о радикальном присоединении к этим соединениям других сульфонирующих реагентов: галогенангидридов, тио- и селеноэфиров, арен- и метансульфокислот, арен- и метансульфо-цианидов, -азидов и -тиоцианатов, с которыми получены аддукты состава 1 : 1 бицикло[3.1.1]геп-тановой (норпинановой) структуры [17].
Цель настоящей работы - изучение реакций трицикло[4.1.0.027]гептанов 1 и 2 с аллил(фенил)-и аллил(метил)сульфонами 3а-д, 4а-в в условиях радикального инициирования, выделение и идентификация продуктов присоединения.
Реакции трициклогептана 1 с эквимольными количествами соединений 3а-г, 4а или 4в проводили при кипячении в бензоле, толуоле или 1,2-дихлорэтане с каталитической добавкой пероксида бензоила в течение 16-36 ч (табл. 1). При этом были получены продукты присоединения по связи С -С - норпинаны 8а-г, 9а и 9в, выделенные в индивидуальном виде флэш-хроматографией на силикагеле и/или кристаллизацией с выходами 28-45% (схема 2). УФ-облучение в кварцевых пробирках при 20 °С эквимольных количеств трициклогептана 1 с сульфонами 3а и 3б в CH2Cl2 в течение 32 ч привело лишь к следовым количествам соответствующих норпинанов 8а и 8б. Аналогичная термическая реакция углеводорода 2 с соединениями 3а-в, 4а и 4б привела к образованию мо-ноаддуктов 10а-в, 11а и 11б с несколько большими выходами (38-55%). Аллилсульфон 3д, в отличие от сульфонов 3а-г, 4а и 4б, не реагировал с соединениями 1 и 2 ни в условиях фотолиза, ни в условиях термического инициирования.
Строение соединений 8а-г, 9а, 9в, 10а-в, 11а и 11б подтверждается данными ИК-, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии. Для соединений 9в, 10б проводились дополнительные исследования с использованием 1D и 2D методик ЯМР (DEPT, 13С-1Н HETCOR, 1H-1H COSY, 13С-1Н HMBC). Продукты 8б, 10б, 11а и 11в охарактеризованы также данными масс-спектрометрии. Определение конфигурации соединений 8 и 9 проводили на основании анализа положения и мультиплет-ности сигналов Нб и Н7 в спектрах ЯМР 1Н с
w :
Y
SO'R'
Ла-л, 4а
R 11(1), Ph^2):R' РИЗ), Me (4)
Чцсіїь II W= COjMe (aj, CN(в), CONHPh in), Ph (г), Ц (д)
Обсуждение результатов
Аллилсульфоны 3а-в, 4а-в были получены нами в две стадии, исходя из алкенов 5а-в, которые вначале вводились в реакцию с бензол- и метансульфоиодидами. Затем продукты присоединения 6а-в, 7а-в подвергались дегидроиодированию при действии избытка триэтиламина в безводном дихлорметане при 20°С [16], схема 1. Соединения 3г [18] и 3д [19] получены по литературным методикам.
учетом известных структурно-спектральных корреляций в ряду 6,7-дизамещенных норпинанов [20]. Так, триплетный сигнал протона в области 3.51-3.68 м.д. с О 6.0 Гц при С-атоме, несущем сульфонильную группу, указывает на ее антм-ориентацию. С другой стороны, наблюдение триплетного сигнала в интервале 2.05-2.13 м.д. (из-за спин-спинового взаимодействия с соседней группой СН2) протона при С-атоме, несущем аллильную группу, свидетельствует о
W
R'S02I w4 S°2r' Et3N, CH2C12
hv
-HI
За-в, 4а-в
5а-в
6а-в, 7а-в
R' = Ph (6), Me (7)
Схема 1
3
4|/\2
Rjjxk/S°2R'
6j 7
W
8а-г, 9а,в, 10а-в, 11 а,б
R = Н (8, 9), Ph (10,11); R' = Ph (8,10), Me (9,11)
Схема 2
Таблица 1
Условия проведения и выходы продуктов термических реакций трициклогептанов 1, 2 _____________________с аллилсульфонами 3, 4 в присутствии ВРО____________________
Т рициклогептан Сульфон Растворитель и время реакции Аддукт Выход, %
І За Бензол, 24 ч 8а 40
Зб Бензол, 28 ч 8б 48
Зв 1,2-Дихлорэтан, 32 ч 8в 34
Зг Бензол, 36 ч 8г 30
Зд Бензол или толуол, 48 ч - -
4а Толуол, 26 ч 9а 37
4в 1,2-Дихлорэтан, 34 ч 9в 28
2 За 10а 50
Зб Толуол, 20 ч 10б 55
Зв Толуол, 24 ч 10в 38
Зд 1,2-Дихлорэтан, 30 ч - -
4а Толуол, 48 ч 11а 44
4б Толуол, 22 ч 11б 48
За-г, 4а-в 1,2 ---------------:-------
і
эндо-ориентации этого протона; антиориентация геминального с сульфогруппой протона в соединениях 10 и 11 подтверждается проявлением в спектре ЯМР :Н его триплетного сигнала при 3.85-4.20 м.д.
эоо-Расположение аллильной группы в соединениях 10 и 11 связывается нами с величиной химического сдвига эндо-протона Н5 (~0.51-0.63 м.д.), попадающего в область экранирующего влияния эндо-ориентированного фенильного кольца [21, 22]. Кроме того, для норпинанов 10в и 11б были получены двухмерные спектры ЯМР 1Н-1Н КОББУ, в которых наблюдаются кросс-пики эндо-Н2’4 (5Н 1.96 м.д.)
- орто-Наром. (5н 6.96 м.д.), СШС= (§н 2.83 м.д.)
- Н (5Н 4.20 м.д.) для соединения 10в и эндо-Н2’4 (5н 2.00 м.д.) - орто-Наром. (5н 7.02 м.д.), СН2С= (5Н 2.69 м.д.) - Н7 (5Н 3.92 м.д.) для со-
единения 11б. Соотнесение сигналов в спектрах ЯМР :Н и 13С соединений 10в и 11б проводили с использованием данных спектров DEPT, 1Н-13С HETCOR, 1Н-1Н COSY, 13С-Н HMBC. Однозначное подтверждение строения соединения 8б получено нами методом РСА (рисунок, табл. 2).
Таким образом, можно констатировать, что реакции трициклогептанов 1, 2 с сульфонами 3а-г, 4а-в по регио- и стереоселективности присоединения подобны другим изученным ранее реакциям их сульфонирования. Во всех случаях интермедиатом выступает 6-норпинанильный радикал А, образующийся при строго эндо-направленной атаке сульфонильного радикала на узловой С-атом (для соединения 2 - на менее замещенный) трициклогептанового субстрата [23]. Далее радикал А стереоселективно присоединяется к терминальному С-атому аллиль-
ного соединения 3 или 4, что приводит к угле-родцентрированному радикалу Б. Выброс суль-фонильного радикала интермедиатом Б воссоздает аллильную систему в составе норпинано-вого производного 8-11 (схема 3).
завершения реакции (контроль методом ТСХ). Растворитель удаляли в вакууме водоструйного насоса. Целевые продукты, представляющие собой бесцветные кристаллические вещества, выделяли флэш-хроматографией на силикагеле и/или
Схема 3
Преимущественное образование анти-аддукта связано, по-видимому, со стерическим фактором - экранированием триметиленовым мостиком подхода реагента к реакционному центру радикала А.
То, что углеводороды 1 и 2, в отличие от алке-нов, реагируют по пути присоединения - отщепления не только с аллил(фенил)сульфоном, но и с аллил(метил)сульфоном, по нашему мнению, связано с большей химической активностью в радикальных процессах центральной бициклобутано-вой связи С-С, по сравнению с олефиновой п-связью.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР ^ и 13С растворов соединений в CDQ3 записаны на спектрометре JEOL JNM-ECX400 (399.8 и 100.5 MГц соответственно). В качестве реперных точек при обработке спектров использованы сигналы остаточных протонов (8 7.26 м.д.) и углеродных атомов (8 77.16 м.д.) дейтерохлороформа. ИК-спектры получены на фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 в таблетках KBr. Элементные анализы выполнены на СН^-анализаторе VarioMICRO. Масс-спектры получены прямым вводом на спектрометре KONIK MS Q12 с квадрупольным детектором при ионизации электронным ударом 70 eV. Аналитическую ТСХ проводили на адсорбенте Sorbfil, элюент - легкий петролейный эфир-этилацетат 3 : 1, проявление в иодной камере или УФ-светом. Для флэш-хроматографии на сухой колонке использовали силикагель L 5/40, элюент
- легкий петролейный эфир-этилацетат 4^1:1. Трициклогептаны 1 [24] и 2 [25] получали по известным литературным методикам.
Реакция трициклогептанов 1 и 2 с аллил-сульфонами 3, 4. Общая методика. Раствор 5 ммоль трициклогептана 1, 2 и 5 ммоль одного из аллилсульфонов 3, 4 в 30 мл соответствующего растворителя (см. табл. 1 ), кипятили в атмосфере сухого аргона в течение 15-30 ч, добавляя порциями по 60 мг (0.25 ммоль) ВРО каждые 4—6 ч до
кристаллизацией.
6-экзо-[(2'-Метокшкарбонил)пропен-2-ил]-7-син-фенилсульфонилбицикло[3.1.1]гептан
8а. Выход 0.67 г (40%), т. пл. 97-98°С (ацетон-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см-1: 571 сл, 613 оч. с, 694 сл, 721 ср, 1092 сл, 1146 с (у, SO2), 1192 сл, 1231 сл, 1285 с (ую SO2), 1447 сл, 1636 сл, 1725 с (C=O), 2948 ср. Спектр ЯМР 1Н, д, м.д.: 1.81-1.92 м (3H, эндо-H3 и эндо-Н2'4), 2.002.04 м (1Н, экзо-Н3), 2.06 т (3 7.8 Гц, Н7), 2.432.47 м (4Н, Н15 и СН2С=), 2.59-2.65 (2Н, экзо-Н2' 4), 3.59 т (1Н, 3 5.9 Гц, Нб), 3.70 с (3Н, ОСН3); 5.42 д (1Н, 3 0.9 Гц), 6.16 с (1Н), Нолеф; 7.53-7.57 м (2Н), 7.61-7.65 (1Н), 7.85-7.88 (2Н), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.3, 24.7, 32.0, 39.9,
41.7, 52.1, 60.8, 125.6, 127.5, 129.4, 133.4, 138.6,
140.7, 167.5. Найдено, %: С 64.91, Н 6.61, S 9.64. Сl8Н22O4S. Вычислено, %: С 64.64, Н 6.63, S 9.59.
7-син-Фенилсульфонил-6-экзо-[(2'-циано)-пропен-2-ил]бицикло-[3.1.1]гептан 8б. Выход 0.72 г (48%), т. пл. 115-116°С (ацетон-бензол). ИК-спектр, V, см-1: 513 сл, 613 с, 691 ср, 721 ср, 756 сл, 957 ср, 1088 ср, 1150 оч. с V SO2), 1285 с (ум SO2), 1447 ср, 2218 сл (СИ), 2924 ср. Спектр ЯМР :Н, д, м.д.: 1.80-1.88 м (1Н, эндо-Н3), 1.90-1.96 м (2Н, эндо-Н2'4), 1.99-2.07 м (1Н, экзо-Н3), 2.13 т (1Н, 3 7.9 Гц, Н7), 2.39 д (2Н, 3 7.9 Гц, СНзС=), 2,51 уш. д (2Н, Н1' 5), 2.60-2.67 (2Н, экзо-Н2'4), 3.51 т (1Н, 3 5.9 Гц, Н7); 5.67 уш. с (1Н), 5.86 с (1Н), Нолеф; 7.54-7.58 м (2Н), 7.627.66 м (1Н), 7.85-7.87 м (2Н), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.1, 24.5, 34.9, 39.6, 41.6, 60.5, 118.4, 121.3, 127.5, 129.5, 131.5, 133.6, 140.4. Масс-спектр, ш!х (I, %): 302 (0.6) [М+Н], 301 (0.7) [М]+\ 160 (74), 159 (33), 143 (51), 132 (61), 91 (51), 78 (34), 77 (100). Найдено, %: С 67.48, Н 6.38, N 4.46, S 10.68. Cl7Hl9NO2S. Вычислено, %: С 67.74, Н 6.35, N 4.65, S 10.64.
6-экзо-[(2'-Фениламинокарбонил)пропен-2-ил]-7-син-фенилсульфонилбицикло[3.1.1]-гептан 8в. Выход 0.67 г (34%), т. пл. 116—117°С (этанол). ИК-спектр, V, см-1: 613 оч. с, 687 ср,
721 ср, 760 ср, 914 сл, 1088 сл, 1142 с у SO2), 1242 сл, 1281 ср (уеа SO2), 1311 ср, 1439 с, 1535 оч. с, 1601 ср, 1678 ср (С=0), 2939 сл, 3371 ср (ИН). Спектр ЯМР 'Н, д, м.д.: 1.79-1.91 м (3Н, эндо-Н3 и эндо-Н2,4), 1.97-2.05 м (1Н, экзо-Н3) 2.09 т (1Н, 3 7.8 Гц, Нб), 2,47 уш. д (2Н, 3 5.4 Гц, Н1'5), 2.51 д (2Н, 3 7.8 Гц, СН£=), 2.56-2.65 м (2Н, экзо-Н2'4), 3.62 т (1Н, 3 5.9 Гц, Н7); 5.28 уш. с (1Н), 5.68 с (1Н), Нолеф; 7.09-7.13 м (1Н), 7.297.33 м (2Н), 7.50-7.56 м (4Н), 7.61-7.64 м (1Н), 7.85-7.87 м (2Н), Н^; 7.70 уш. с (1Н, ИН). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.2, 24.7, 32.6, 39.8, 41.9, 60.8, 118.0, 120.1, 124.7, 127.5, 129.1, 129.4,
133.5, 137.7, 140.7, 144.7, 166.8. Найдено, %: С 70.12, Н 6.40, N 3.53, S 8.14. C2зH25NOзS. Вычислено, %: С 69.84, Н 6.37, N 3.54, S 8.11.
6-экзо-[(2'-Фенил)пропен-2-ил]-7-син-фенил-сульфонилбицикло[3.1.1]гептан 8г. Выход 0.53 г (30%), т. пл. 113—114°С (СНС13-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см-1: 617 с, 691 ср, 721 ср, 775 сл, 907 ср, 1088 ср, 1146 оч. с у SO2), 1285 с (ую SO2), 1304 ср, 1331 ср, 1443 ср, 2928 ср. Спектр ЯМР :Н, д, м.д.: 1.74-1.87 м (3Н, эндо-Н3 и эндо-Н2'4), 1.95-2.02 м (1Н, экзо-Н3), 2.05 т (1Н, 3 7.7 Гц, Н7), 2,51 уш. д (2Н, 3 5.3 Гц, Н1'5),
2.57-2.67 м (4Н, экзо-Н2'4), 2.62 д (2Н, 3 7.7 Гц, СНаС=), 3.61 т (1Н, 3 5.8 Гц, Нб); 4.9 с (1Н), 5.27 с (1Н), Нолеф; 7.26-7.33 м (5Н), 7.54-7.58 м (2Н), 7.62-7.66 м (1Н), 7.87-7.89 м (2Н), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.3, 24.7, 35.6, 39.8, 41.9, 60.9,
113.0, 126.1, 127.5, 127.7, 128.5, 129.4, 133.4,
140.8, 141.2, 146.5. Найдено, %: С 74.67, Н 6.89, S 9.06. С22Н2^. Вычислено, %: С 74.96, Н 6.86, S 9.10.
7-снн-Метилсульфонил-6-экзо-[(2'-меток-сикарбонил)пропен-2-ил]бицикло[3.1.1]геп-тан 9а. Выход 0.50 г (37%), т. пл. 93-94°С (аце-тон-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см-1: 482 сл, 552 ср, 563 сл, 752 ср, 968 ср, 1134 с, 1154 оч. с (у SO2), 1188 ср, 1219 ср, 1281 оч. с (у^ SO2), 1335 ср, 1443 ср, 1721 с (С=0), 2870 сл, 2951 ср. Спектр ЯМР :Н, д, м.д.: 1.74-1.90 м (4Н, Н3 и эндо-Н2'4), 2.05 т (1Н, 3 8.0 Гц), 2.412.48 м (2Н, экзо-Н2'4), 2.54 д (2Н, 3 8.0 Гц, СШС=), 2,59 уш. д (2Н, 3 5.7 Гц, Н1 5), 2.79 с (3Н, CHзSO2), 3.63 т (1Н, 3 5.9 Гц), 3.75 с (3Н, ОСНэ); 5.50 с (1Н), 6.20 с (1Н), Нолеф. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.1, 24.2, 32.1, 40.3, 41.5, 41.6,
52.1, 58.8, 125.8, 138.6, 167.5. Найдено, %: С 57.56, Н 7.43, S 11.72. ClзH2oO4S. Вычислено, %: С 57.33, Н 7.40, S 11.77.
7-син-Метилсульфонил-6-экзо-[(2'- фенил-аминокарбонил)пропен-2-ил]бицикло[3.1.1]-гептан 9в. Выход 0.47 г (28%), т. пл. 133-134°С (метанол). ИК-спектр, V, см-1: 559 ср, 752 ср, 768 ср, 949 ср, 1134 оч. с (у SO2), 1284 ср (у^ SO2), 1315 с, 1431 с, 1493 ср, 1535 с, 1597 ср,
1620 ср, 1659 с (С=0), 2939 сл, 2958 сл, 3371 ср (ЫН). Спектр ЯМР :Н, д, м.д.: 1.77-1.93 м (4Н, Н3 и эндо-Н2'4), 2.11 т (1Н, 3 7.9 Гц), 2.44-2.51 м (2Н, экзо-Н2'4), 2.64-2.67 м (4Н, СН2С= и Н1'5), 2.81 с (3Н, CHзSO2), 3.68 т (1Н, 3 6.0 Гц); 5.39 с (1Н), 5.73 с (1Н), Нолеф; 7.12-7.16 м (1Н), 7.327.37 м (2Н), 7.54-7.56 м (2Н), Наром; 7.60 уш. с (1Н, Щ). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.1, 24.3,
32.8, 40.3, 41.69, 41.71, 58.8, 118.2, 120.1, 124.8,
129.3, 137.7, 144.9, 166.8. Найдено, %: С 69.12, Н 6.92, N 4.22, S 9.58. Cl8H2зNOзS. Вычислено, %: С 68.84, Н 6.95, N 4.20, S 9.62.
6-экзо-[(2'-Метокшкарбонил)пропен-2-ил]-6-фенил-7-син-фенилсульфонилбицикло-
[3.1.1]гептан 10а. Выход 1.02 г (50%), т. пл. 129-130°С (ацетон-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см-1: 540 ср, 617 с, 691 ср, 721 с, 756 ср, 949 ср, 1084 ср, 1142 с у SO2), 1200 ср, 1289 ср, 1304 с (ую SO2), 1439 ср, 1725 оч. с (С=0), 2940 ср. Спектр ЯМР :Н, д, м.д.: 0.49-0.61 м (1Н, эндо-Н3), 1.51-1.60 м (1Н, экзо-Н3), 1.931.99 м (2Н, эндо-Н2'4), 2.52-2.59 (2Н, экзо-Н2'4),
2.67 с (2Н, СН2С=), 2.88 уш. д (2Н, 3 3.1 Гц Н1'5), 3.36 с (3Н, ОСНз), 4.11 т (1Н, 3 5.6 Гц);
4.68 с (1Н), 6.00 с (1Н), Нолеф; 6.88-6.90 м (2Н), 7.16-7.20 м (1Н), 7.24-7.27 м (2Н), 7.57-7.61 м (2Н), 7.63-7.67 м (1Н), 7.95-7.97 м (2Н), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.8, 22.1, 41.0, 44.5,
49.3, 51.8, 59.9, 126.1, 126.9, 127.7, 127.9, 129.3, 129.4, 133.4, 136.0, 141.0, 141.4, 167.9. Найдено, %: С 70.50, Н 6.35, S 7.83. C24H26O4S. Вычислено, %: С 70.22, Н 6.38, S 7.81.
6-эндо-Фенил-7-син-фенилсульфонил-6-[(2'-циано)пропен-2-ил] бицикло[3.1.1] гептан 10б. Выход 1.04 г (55%), т. пл. 174-175°С (этанол). ИК-спектр, V, см-1: 540 сл, 610 с, 644 сл, 721 ср, 760 сл, 961 сл, 1088 сл, 1146 оч. с (у SO2), 1304 с (ую SO2), 1447 ср, 2222 сл (СЩ 2924 сл, 2951 ср. Спектр ЯМР :Н, д, м.д.: 0.550.68 м (1Н, эндо-Н3), 1.56-1.65 м (1Н, экзо-Н3),
2.00-2.06 м (2Н, эндо-Н2'4), 2.56 с (2Н, СН2С=),
2.57-2.65 м (2Н, экзо-Н2'4), 3.13 уш. д (2Н, 3 3.8 Гц Н1'5), 3.85 т (1Н, 3 5.7 Гц, Н7); 5.00 с (1Н), 5.62 с (1Н), Нолеф; 6.99-7.01 м (2Н), 7.21-7.25 м (1Н), 7.29-7.32 м (2Н), 7.57-7.61 м (2Н), 7.647.68 м (1Н), 7.92-7.94 м (2Н), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.74, 22.0, 44.3, 44.6, 49.1,
60.0, 118.8, 119.1, 126.6, 126.7, 127.6, 128.3,
129.6, 133.7, 134.6, 140.2, 140.6. Найдено, %: С 72.89, Н 6.12, N 3.73, S 8.52. C2зH2зNO2S. Вычислено, %: С 73.18, Н 6.14, N 3.71, S 8.49.
6-эндо-Фенил-6-[(2'-фениламинокарбо-нил)пропен-2-ил]-7-син-фенилсульфонил-бицикло[3.1.1]гептан 10в. Выход 0.90 г (38%), т. пл. 207-208°С (метанол). ИК-спектр, V, см-1: 610 ср, 687 ср, 718 ср, 752 с, 934 ср, 1088 ср, 1142 оч. с у SO2), 1242 ср, 1285 ср (ую SO2),
Таблица 2
Кристаллографические данные, характеристики дифракционного эксперимента и параметры уточнения структуры соединения 8б
Параметр Значение
Формула
Молекулярная масса, а.е.м. 301.39
Внешний вид Бесцветные пластины
Размеры кристалла, мм 0.2267x0.2119x0.0462
Тип решетки Ромбический
Пр. гр. РЬса
Число формульных единиц Ъ 8
а, А 11.5836 (4)
Ъ, А 8.0608 (2)
с, А 33.5333 (9)
Объем ячейки V, А3 3131.11(16)
Плотность Ц, г/см3 1.279
Коэффициент поглощения и, мм-1 0.211
Д000) 1280
Излучение Мо Ка (X = 0.71073 А)
Область съемки -13< Н <13; -9 < £<9; -39 < 1< 39
Количество рефлексов всего/независимых/с >2aF 26833/2668/2424
0.0431
Тип/область сканирования по в, град ю/3.31-24.71
5 по 1.206
К [I > 2а(Т)] Я(К) = 0.0508, мК(Р1) = 0.0994
К (весь массив) Я(К) = 0.0586, мК(Р2) = 0.1027
Остаточная электронная плотность (тт/тах), е/А3 -0.239/0.245
1319 ср, 1439 с, 1536 с, 1601 с, 1678 ср, 1624 ср, 1663 с (С=0), 2936 ср, 2963 ср, 3368 ср (ИИ). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.50-0.63 м (1И, эндо-И3), 1.52-1.61 м (1И, экзо-И3), 1.96 т (2И, J 12.1 Гц, эндо-И2’4), 2.52-2.60 м (2И, экзо-И2,4), 2.83 с (2И, СИ2С=), 2.96 уш. д (2И, J 5.7 Гц, Н1’ 5), 4.20 т (1И, J 5.7 Гц, Н7); 4.73 с (1И), 5.51 с (1И), Иолеф; 6.95-6.97 м (2И), 7.08-7.12 м (1И), 7.147.19 м (2И, Наром. и ИИ), 7.25-7.30 м (6Н), 7.527.57 м (2И), 7.60-7.65 м (1И), 7.95-7.98 м (2И), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.7 (С3), 22.1 (С2’ 4), 42.0 (СИ2С=), 44.9 (С1’ 5), 49.1 (С6), 59.6 (С7); 120.0, 121.2, 124.5, 126.2, 126.7, 128.00,
127.6, 129.0, 129.4, 133.3, 137.7, 140.7, 141.6,
142.6, Саром и Солеф; 166.7 (С=0). Масс-спектр, ш/х (Іотн., %): 471 (1) [М]+\ 330 (68), 237 (44), 209 (36), 141 (32), 129 (34), 128 (36), 91 (100), 77 (56). Найдено, %: С 74.16, Н 6.23, N 2.96, Б 6.83. С29И29К03Б. Вычислено, %: С 73.86, Н 6.20, N 2.97, Б 6.80.
7-снн-Метилсульфонил-6-экзо-[(2'-меток-сикарбонил)пропен-2-ил]-6-фенилбицикло-
[3.1.1]гептан 11а. Выход 0.77 г (44%), т. пл. 103-104°С (ацетон-петролейный эфир). ИК-спектр, V, см-1: 563 сл, 706 ср, 756 сл, 953 ср, 1134 оч. с (V, Б02), 1203 сл, 1257 сл, 1273 с (у^ Б02), 1288 ср, 1454 ср, 1724 с (С=0), 2947 ср, 2962 сл. Спектр ЯМР !Н, 8, м.д.: 0.45-0.57 м (1И, эндо-И3), 1.37-1.46 м (1И, экзо-И3), 1.92 т
(2И, J 12.4 Гц, эндо-И2’4), 2.35-2.43 м (2И, экзо-И2’ 4), 2.77 с (2И, СИ2С(С02СИ3)), 2.90 с (3И, СИ3Б02), 3.02 уш. д (2И, J 4.5 Гц, Н1’ 5), 3.60 с (3И, 0СИ3), 4.17 т (1И, J 5.8 Гц, Н7); 4.75 с (1И), 6.05 с (1И), Иолеф; 6.90-6.92 м (2И), 7.16-7.18 м (1И), 7.24-7.28 м (2И), Наром. Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.6, 21.6, 41.2, 41.9, 44.3, 49.4, 52.1, 58.0,
126.1, 126.8, 127.9, 129.5, 135.8, 141.3, 168.2. Масс-спектр, ш/х (1отн., %): 348 (0.1) [М]+\ 316 (4), 269 (28), 236 (58), 209 (40), 169 (45), 141 (37), 129 (44), 128 (45), 115 (40), 91 (100). Найдено, %: С 65.75, Н 6.97, Б 9.16. С^^Б. Вычислено, %: С 65.49, Н 6.94, Б 9.20.
7-син-Метилсульфонил-6-эндо-фенил-6-[(2'-циано)пропен-2-ил] бицикло[3.1.1] гептан 11б. Выход 0.76 г (48%), т. пл. 177-178°С (ацетон-бензол). ИК-спектр, V, см-1: 540 сл, 559 ср, 710 ср, 745 ср, 965 ср, 1142 оч. с (у, Б02), 1300 оч. с (Уа, Б02), 1454 сл, 2222 сл (СИ), 2940 ср, 2967 сл. Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.52-0.64 м (1И, эндо-И3), 1.42-1.51 м (1И, экзо-И3), 1.972.03 м (2И, эндо-И2’4), 2.41-2.49 м (2И, экзо-И2’ 4), 2.69 с (2И, СИ2С=), 2.93 с (3И, ^3802), 3.29 уш. д (2И, J 5.8 Гц, Н1’ 5), 3.92 т (1И, J 5.9 Гц, Н7), 5.04 уш. с (1И, =СИ), 5.70 с (1И, =СИ),
7.01-7.04 м (2И, орто-Иаром), 7.22-7.26 м (1И, пара-Иаром), 7.30-7.34 м (2И, мета-Иаром). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.5 (С3), 21.5 (С2’ 4), 42.0 (СИ3Б02), 44.2 (С1’ 5), 44.3 (СИ2С=), 49.3
(C6), 57.9 (C7); 118.6, 119.4, 126.5, 126.7, 128.3,
134.8, Саром и Солеф; 140.11 (CN). Масс-спектр, mlz (Іотн., %): 317 (1), 316 (3), 315 (9) [М]+\ 314 (10) [М-H], 236 (38), 235 (41), 208 (64), 207 (45), 196 (25), 195 (18), 169 (36), 141 (41), 129 (48), 128 (49), 115 (55), 91 (100). Найдено, %: С 68.81, Н 6.74, N 4.42, S 10.21. C18H21NO2S. Вычислено, %: С 68.54, Н 6.71, N 4.44, S 10.17.
Рентгеноструктурный анализ соединения 8б. Эксперимент выполнен на дифрактометре Oxford Diffraction Xcalibur Gemini S (графитовый мoнoxpoмaтop, CCD детектор SAPPHIRE III) при температуре 293 K. Определение параметров ячейки и измерение интенсивностей дифракци-онньгс отражений произведено с использованием пакета программ CrysAlisPro [26]. Поглощение учтено эмпирически c использованием алгоритма SCALE3 ABSPACK [27]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F2 в анизотропном для неводо-родныгс атомов приближении в комплексе программ SHELX-97 [28], WinGX [29]. Все атомы водорода локализованы из разностной электронной плотности и уточнены изотропно. Координаты атомов и тепловые параметры могут быть получены у авторов.
Заключение
Предложен и реализован простой способ получения неизвестные ранее аллилзамещенныгс норпинанов в pеaкцияx гемолитического суль-фонирования углеводородов трицикло[4.1.0.02,7] гептанового ряда по центральной связи С1-С7 с использованием аллил(фенил)- и аллил(метил)-сульфонов. Такие норпинаны представляют интерес в качестве удобный предшественников сложный пoлициклическиx и каркасный соединений, а также моделей для структурно-спектральныи исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтрактМ 14.B37.21.0254).
CmcoK литературы
1. Lesueur C., Nouguier R., Bertrand M.P., Hoffmann P., Mesmaeker A. ll Tetrahedron. 1994. V. 50. № 18. P. 5369-5380.
2. Guyader F., Quiclet-Sire B., Seguin S., Zard S. ll J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 31. P. 7410-7411.
3. Koreeda M., Wang Ya., Zhang L. ll Org. Lett.
2002. V. 4. № 19. P. 3329-3332.
4. Nouguier R., Gastaldi S., Stien D., Bertrand M., Renaud P. // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 17. P. 3371-3374.
5. Ueno Y., Aoki S., Okawara M. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. № 15. Р. 683-684.
6. Bickart P., Carson F.W., Jacobus J., Miller E.G., Mislow K. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 18. P. 4869-4876.
7. Knight D.J., Lin P., Whitham G.H. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1987. P. 2707-2713.
8. Smith T.A., Whitham G.H. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1989. № 2. P. 313-317.
9. Smith T.A., Whitham G.H. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1989. № 2. P. 319-325.
10. Harvey I.W., Whitham G.H. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1993. № 2. P. 185-190.
11. Harvey I.W., Whitham G.H. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1993. № 2. P. 191-196.
12. Chuang C.-P. // Synlett. 1990. V. 9. P. 527-528.
13. Chuang C.-P. // Tetrahedron. 1991. V. 47. № 29. P. 5425-5426.
14. Chuang C.-P., Hou Sh.-Sh., Wu R.-R. // Synth. Comm. 1992. V. 22. № 3. P. 3939-3944.
15. Harvey I.W., Phillips E.D., Whitham G.H. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. № 6. P. 481-482.
16. Harvey I.W., Phillips E.D., Whitham G.H. // Tetrahedron. 1997. V. 53. № 18. P. 6493-6508.
17. Васин В.А., Кострюков С.Г. // Совр. проблемы орг. химии / Сб. статей. СПбГУ, 1998. Т. 12. С. 60-78.
18. Harwood L.M., Julia M., Le Thuillier G. // Tetrahedron. 1980. V. 36. № 17. P. 2483-2487.
19. Sun X., Wang L., Zhang Yo. // Synth. Commun. 1998. V. 28. № 10. P. 1785-1791.
20. Wiberg K.B., Hess B.A. // J. Org. Chem. 1966. V. 31. № 7. P. 2250-2254.
21. Васин В. А., Романова Е.В, Кострюков С.Г., Разин В.В. // Журн. орг. химии. 1999. Т. 35. Вып. 8. С. 1189-1195.
22. Васин В.А., Кострюков С.Г., Разин В.В. // Журн. орг. химии. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 59-64.
23. Васин В.А. // Журн. орг. химии. 1995. Т. 31. Вып. 9. С. 1393-1407.
24. Разин В.В., Еременко М.В., Оглоблин К.А. // Журн. орг. химии. 1978. Т. 14. Вып. 5. С. 973-979.
25. Разин В.В., Задонская Н.Ю., Алексеев А.Г., Макарычев Ю.А. // Журн. орг. химии. 1992. Т. 28. Вып. 5. С. 972-976.
26. Oxford Diffraction Ltd (version 1.171.36.21, release 14-08-2012 CrysAlis171.NET).
27. Clark R.C., Reid J.S. // Acta Cryst. 1995. A. V. 51. P. 887-897.
28. Sheldrick G.M. Programs SHELXS97 (crystal structure solution) and SHELXL97 (crystal structure refinement). University of Gottingen, Germany, 1997.
29. Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. Part 4. P. 837-838.
REACTION OF ALLYL SULFONES WITH TRICYCLO[4.1.0.02’7]HEPTANE AND 1-PHENYLTRICYCLO[4.1.0.027]HEPTANE
V.A. Vasin, D. Yu. Korovin, N. V. Somov
Allyl(phenyl)- and allyl(methyl)sulfones with electron-withdrawing substituent at vinyl atom C2 under refluxing in benzene, toluene or 1,2-dichloroethane in the presence of benzoyl peroxide add to the central bicyclobutane C1-C7 bond of tricyclo[4.1.0.02,7]heptane and 1-phenyltricyclo[4.1.0.02,7]heptanes with homolytic cleavage of the allylic carbon-sulfur bond and form monoadducts with tricyclo[3.1.1]heptane (norpinic) structure containing an endo-oriented phenyl- or methylsulfonyl group. The reaction mechanism and the structure of the adducts are discussed.
Keywords: allyl sulfone, homolysis, radical addition, sulfonyl-substituted norpinanes, bicyclo[3.1.1]heptane, tricyclo[4.1.0.02,7]heptane, X-ray analysis.
