CC BY
46
удк 547.562:547.512:542.97:661.898:661.897:547.467.2:547.235.41
Д. О. Пташко (асп.)1, А. И. Сюсина (студ.)2, М. Д. Ханова (к.х.н., н.с.)1, В. Г. Сафарова (к.х.н., доц.)2, А. Н. Лобов (к.х.н., н.с.)1, В. А. Докичев (д.х.н., проф., зав. лаб.)1
Каталитическое взаимодействие О-аллилфенолов и ^-аллил-^-метиланилина с диазосоединениями в присутствии Pd(acac)2 и Rh2(OAc)4
1 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук, лаборатория металлоорганического синтеза и катализа 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 2355677, е-mail: [email protected] 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, е-mail: [email protected]
D. O. Ptashko1, A. I. Susina2, M. D. Khanova1, V. G. Safarova2, А. N. Lobov1, V. A. Dokichev1
Catalytic interaction of O-allylphenols and N-allylaniline with diazocompounds in the presence of Pd(acac)2 and Rh2(OAc)4
1 Institute of Organic Chemistry of Ufa Research Centre of the Russian Academy of Science 71, Prosp. Oktyabrya, 450054 Ufa, Russia; ph. (347) 2355677, e-mail: [email protected] 2Ufa State Petroleum Technical University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, е-mail: [email protected]
Взаимодействие СЩ^ с О-аллилфенолами и ^-аллил-^-метиланилином в присутствии Р^асас)2 проходит селективно с образованием циклопропансодержащих соединений. Реакция ^СНС02Ме с О-аллилфениловым эфиром в присутствии КЬ2(0Дс)4, протекает по схеме [1+2]-циклоприсоединения, а с ^-аллил-^-ме-тиланилином по схеме [2,3]-сигматропной перегруппировки.
Ключевые слова: аллилфениловый эфир; ^-аллил-^-метиланилин; диазосоединения; катализ; перегруппировка; циклопропанирование.
Каталитическая реакция циклопропани-рования связи С=С с помощью диазосоедине-ний исследована достаточно подробно на примерах многочисленных олефинов 1-5. Однако в литературе практически отсутствуют сведения о взаимодействии диазосоединений с ал-лильными производными фенолов и анилинов. Реакция О- и ^-аллильных соединений с Ы2СНС02Ме может приводить к образованию производных а-окси и а-аминокарбоновых кислот, образующихся в результате внутримолекулярной перегруппировки оксониевых или аммониевых илидов 3. Данное направление является перспективным в плане синтеза неприродных а-аминокислот, обладающих широким спектром физиологической активности.
В данной работе нами изучено взаимодействие СН2Ы2 и Ы2СНС02Ме с аллилфенило-вым эфиром (1а), его орто-, мета-, пара-
Дата поступления 07.03.11
Interaction of CH2N2 with O-allylphenols and W-allyl-W-methylanilin in the presence of Pd(acac)2 selectively reduces to the formation of cyclopropane containing compounds. Reaction of N2CHCO2Me with O-allyl phenyl ether in the presence of Rh2(OAc)4 proceeds as [1+2] cycloaddition, and with W-allyl-W-methylani-lin — as [2,3] sigmatropic rearrangement.
Key words: allylphenyl ether; W-allyl-W-methylaniline; homogenous catalysis; diazocom-pounds; cyclopropanation; rearrangement.
бром- и метилпроизводными 1б—е, W-аллил-W-метиланилином (1ж) в присутствии Pd(acac)22'6 и Rh2(OAc)43, являющихся эффективными катализаторами циклопропанирова-ния непредельных соединений различного строения с помощью диазосоединений.
Циклопропанирование проводили
при 5—10 °С путем прибавления раствора CH2N2 к аллильному производному, содержащему Pd(acac)2, при мольном соотношении олефин : CH2N2 : катализатор = 1 : 3 : 0.02. На примере О-аллилфенолов 1б—г установлено, что реакция протекает с образованием цик-лопропансодержащих соединений 2б—г, и орто-, мета- или пара-положение метильно-го заместителя в ароматическом кольце не оказывает влияния на их выход. При введении атома брома в ароматическое кольцо выхода продуктов циклопропанирования 2д,е увеличиваются до 81 и 88 % соответственно.
R
О"
ch2n
R
o-""-^ n -
1а-е
22
O
2а-е
R = H (а, 89%), о^ио-Me (б, 73%), мета-Me (в, 69%), пара-Me (г, 72%), орто-Br (д, 81%), пара-Br (е, 88%)
CH2N2
-N
Me 1ж
Pd(acac)2
N' I
Me 2ж (36%)
CH2Q2
1а
Rh2(OAc)4 CH2CÍ2 *
25oC 40oC
3
CO2Me
Выход 3, % (цис : транс) 69 (1 : 2) 74 (1 : 1.4)
спектрометрии. Так, в спектре ПМР соединений 2а—е регистрируются три группы мульти-плетов в области 8Н 0.35—0.41, 0.65—0.68 и 1.26—1.33 м.д., соответствующие двум СН2- и СН-группам циклопропанового кольца. В спектре ЯМР 13С сигналы метиленовых и ме-тинового углеродов циклопропанового кольца наблюдаются при 8С 2.9—3.3 и 10.0—10.4 м.д. соответственно.
N—Me
Каталитизируемая Pd(acac)2 реакция ^-аллил-^-метиланилина (1ж) с СН2Ы2 приводит к образованию ^-метил-^-(циклопро-пилметил)анилина (2ж) с небольшим выходом (36%), что, вероятно, обусловлено образованием устойчивого Pd-комплекса.
С целью изучения влияния природы диа-зосоединения на каталитическое взаимодействие с аллильными производными проведены реакции Ы2СИС02Ме с аллилфениловым эфиром и ^-аллил-^-метиланилином в присутствии ИЬ2(0Лс)4. Так, аллилфениловый эфир (1а) при действии Ы2СИСО2Ме в присутствии ИЬ2(0Лс)4 дает смесь цис- и транс-изомеров метилового эфира 2-(феноксиметил)цикло-пропанкарбоновой кислоты (3) с выходами 69—74 % и преимущественным содержанием транс-изомера.
O^^-C^ + N2CHCO2Me Rh2(OAc)4>
N2CHCO2Me ----->~
Rh2(OAc)4, 80oC
1ж
LnRh^© CH
MeO2^ VN—Me
CHCO2Me
I 2
N—Me
CHCO2Me I
N—Me
-LnRh
Взаимодействие ^-аллил-^-метиланили-на (1ж) с Ы2СИС02Ме в присутствии КЬ2(0Лс)4 протекает при 80 0С с образованием продукта [2,3]-сигматропной перегруппировки — метилового эфира а- амино-^-метил-^-фенил-4-пентеновой кислоты (4) с выходом 10%.
Строение полученных соединений установлено на основании данных ЯМР 1Н и 13С
4 (10%)
Таким образом, взаимодействие CH2N2 с О-аллилфенолами и N-аллил-^-метиланили-ном в присутствии Pd(acac)2 проходит селективно с образованием циклопропансодержа-щих соединений. Реакция N2CHCO2Me с О-аллилфениловым эфиром в присутствии Rh2(OAc)4, протекает по схеме [1+2]-цикло-присоединения, а с N-аллил-^-метиланилином по схеме [2,3]-сигматропной перегруппировки.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н
и С регистрировали на спектрометре «Bruker АМ-300» (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт — SiMe4. Хромато-масс-спектры получали на масс-спектрометре Thermo Finnigan MAT 95 XP (ЭУ, 70 эВ, температура ионизиру-
LnRh
ющей камеры 250 0С, температура прямого ввода 50—250 0С, скорость нагрева 10 град-мин-1). Соединения 1а—ж 7'8 получены по описанным ранее методикам.
Каталитическое взаимодействие непредельных соединений 1а-ж с диазометаном (общая методика). К раствору 0.037 моль оле-фина и 0.225 г (0.74 ммоль) Р^асас)2 в 20 мл Е120 при 5-10 0С в течение 30 мин прибавляли 0.45 М раствор СИ2М2 (-0.12 моль) в Е^О и дополнительно перемешивали 30-40 мин. Реакционную смесь пропускали через тонкий слой А1203, растворитель удаляли в вакууме, остаток перегоняли.
Циклопропилметоксибензол (2а)9. Выход 4.9 г (89%).
2-Метил-1-(циклопропилметокси)бензол (2б). Выход 4.4 г (73%). Найдено М 162.1039. С11Н14О. Вычислено: М 162.2283. Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8, м.д., Х Гц): 0.33 и 0.59 (оба м, по 2Н, цикло-СИ2СИ2), 1.24 (м, 1Н, цикло-СИ), 2.23 (с, 3Н, Ме), 3.80 (д, 2Н, И2С, 31=6.7), 6.80 и 7.16 (оба м, 4Н, Аг).
3-Метил-1-(циклопропилметокси)бензол (2в). Выход 4.1 г (68%). Найдено М 162.1039. СцН14О. Вычислено: М 162.2283. Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д., Х Гц): 0.36 и 0.66 (оба м, по 2Н, цикло-СИ2СИ2), 1.31 (м, 1Н, цикло-СИ), 2.36 (д, 3Н, Ме, 31=5.6), 3.81 (д, 2Н, И2С, 31=6.7), 6.77 (м, 2Н, 2СИ, Аг), 7.19 (м, 2Н, 2СИ, Аг).
4-Метил-1-(циклопропилметокси)бензол (2г). Выход 4.3 г (72%). Найдено М 162.1039. СцН14О. Вычислено: М 162.2283. Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д., Х Гц): 0.39 и 0.68 (оба м, по 2Н, цикло-СИ2СИ2), 1.32 (м, 1Н, цикло-СИ), 2.34 (с, 3Н, Ме), 3.82 (д, 2Н, И2С, 31=6.8), 6.86 (д, 2Н, 2СН, Аг, 31=8.6), 7.12 (д, 2Н, 2СН, Аг, 31=8.6).
2-Бром-1-(циклопропилметокси)бензол (2д). Выход 6.8 г (81%). Найдено [М-1] 225.9988. С10НиБг0. Вычислено: М 227.0977. Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д., Гц): 0.41 и 0.65 (оба м, по 2Н, цикло-СИ2СИ2), 1.32 (м, 1Н, цикло-СИ), 3.89 (д, 2Н, И2С-О, 31=6.7), 6.83 (дд, 1И, СН, Аг, 31=7.5, 31=7.7 Гц), 6.89 (д, 1Н, СН, Аг, ^=8.3), 7.24 (дд, 1И, СН, Аг, 3Л=7.5, 31=8.3), 7.54 (д, 1И, СН, Аг, 31=7.7).
4-Бром-1-(циклопропилметокси)бензол (2е). Выход 7.4 г (88 %). Найдено [М-1] 225.9988. СщНиБгО. Вычислено: М 227.0977. Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д., Х Гц): 0.35 и 0.65 (оба м, по 2Н, цикло-СИ2СИ2), 1.26 (м, 1Н, цикло-СИ), 3.77 (д, 2Н, И2С-О, 31=6.9), 6.79 (д, 2СИ, Аг, 31=9.0), 7.37 (д, 2СИ, Аг, 31=9.0).
М-Метил-М-(циклопропилметил)анилин (2ж). Выход 2.15 г (36%). Найдено М 161.1199. C11H15N. Вычислено: М 161.2435. Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 0.24 и 0.52 (оба м, по 2Н, цикло-СН2СН2), 1.06 (м, 1Н, цикло-СН), 3.00 (с, 3Н, Me), 3.25 (д, 2Н, Н2С, 3J=6.2), 6.76 (м, 1Н, СН, Ar), 6.84 (м, 2Н, 2СН, Ar), 7.29 (м, 2Н, 2СН, Ar).
Цис- и транс-Изомеры метилового эфира 2-(феноксиметил)циклопропанкарбоновой кислоты (3)10.
Метиловый эфир а-амино-М-метил-N-фенил-4-пентеновой кислоты (4). К раствору
0.265.г (0.0018 моль) ^-аллил-^-метиланилина и 0.00796 г (0.018 ммоль) Rh2(OAc)4 при 80 0С в течение 3 ч прибавляли 0.18 г (0.0018 моль) ^СНС02Ме в 0.265 г (0.0018 моль) N-аллил-N-метиланилина. Перемешивали 2 ч при выбранной температуре и оставляли на ночь. Продукт выделяли колоночной хроматографией, Rf 0.66 (петролейный эфир ■ AcOEt, 30 : 1).
Выход 0.039 г (10%). Спектр ЯМР (CDd3, 8, м.д., J, Гц): 2.53 (м, 1Н, СН2(3)), 2.65 (м, 1Н, СН2(3)), 2.83 (с, 3Н, Ме), 3.62 (с, 3Н, Ме), 4.38 (дд, 1Н, СН(2), 3J=7.0, 3J=8.7), 5.04 (дд, 2Н, =СН2, 3J=10.8, 3J=16.4), 5.69 (м, 1Н, СН=), 6.72 (м, 3Н, 3СН, Ar), 7.17 (м, 2Н, 2СН, Ar). Спектр ЯМР 13С (8, м.д.): 32.8 (Ме), 34.1 (СН2), 51.8 (Ме), 61.5 (СН), 117.6 (=СН2), 113.4, 117.7, 129.1 (5СН, Ar), 134.1 (=СН), 149.9 (С, Ar), 172.6 (С02). Масс-спектр, m/е (1отн, %): М+=219 (15), 178 (100), 160 (71), 144 (9), 120 (10), 104 (15), 77 (20).
Литература
1. Нефедов О. М., Иоффе А. И., Менчиков Л. Г. Химия карбенов.- М.: Химия, 1990.- С. 158.
2. Томилов Ю. В., Докичев В. А., Джемилев У. М., Нефедов О. М. // Успехи химии.- 1993.-Вып. 62, №9.- P. 847.
3. Doyle М. P., McKervey М. A., Ye T. Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds: From Cyclopropanes to Ylides.- NY.: Wiley-Interscience, 1998.
4. Doyle M. P., Forbes D. C. // Chem. Rev.-1998.- V.98, №2.- P. 911.
5. Lebel Н., Marcoux J.-F., Molinaro C., Charette A. B. // Chem. Rev.- 2003.- V. 103, №4.- P. 977.
6. Ханова М.Д., Султанова Р. М., Злотский С. С., Докичев В. А., Томилов Ю. В. // Изв. АН. Сер. хим.- 2005.- №4.- С. 979.
7. Claisen L., Eisleb O. // Justus Liebigs Ann. Chem.- 1913.- Bd.401, №1.- S. 21.
8. Тарбел Д. С. Перегруппировка Кляйзена // В кн. Органические реакции.- Москва: Иностранная литература, 1950.- С. 7.
9. Suda М. // Synthesis.- 1981.- №9.- P. 714.
10. Brunel J. M., Legrand O., Reymond S., Buono G. // J. Am. Chem. Soc.- 1999.- V. 121.- P. 5807.
