Реакции карбонильных производных бицикло[4. 1. 0]гептана с эфирами кислот фосфора (III)* Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.241

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БИЦИКЛО[4.ЩГЕПТАНА С ЭФИРАМИ КИСЛОТ ФОСФОРА (III)*

THE REACTIONS OF CARBONYL DERIVATES OF BICYCLO [4.1.0]HEPTANE WITH PHOSPHOROUS (III) ACIDS ETHERS

Ю. Н. Митрасов, Д. А. Соснов, Н. А. Лукичева, О. В. Кондратьева

Y. N. Mitrasov, D. A. Sosnov, N. A. Lukicheva, O. V. Kondratyeva

ГОУВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары

Аннотация. Установлено, что бицикло[4.1.0]гептан-7-карбонилхлорид реагирует со средними эфирами кислот фосфора (III) по атому углерода карбонильной группы с сохранением би-циклической структуры. 7-Ацетилбицикло[4.1.0]гептан взаимодействует с диалкилфосфитами как по схеме реакции Абрамова.

Abstract. It has been established that bicyclo[4.1.0]heptane-7-carbonylchloride reacts with the ethers of phosphorous (III) acids in a place of carbon atom of carbonyl group with the saving of bicyclical structure. 7-Acetylbicyclo[4.1.0]heptane reacts with the dialkylphosphites as according to the scheme of Abramov’s reaction.

Ключевые слова: бицикло[4.1.0]гептан-7-карбонилхлорид, 7-ацетилбицикло[4.1.0]гептан, диалкилфосфит, триалкилфосфит, диалкиларилфосфонит.

Keywords: bicyclo[4.1.0]heptane-7-carbonylchloride, 7-acetylbicyclo[4.1.0]heptane, dialkyl-phosphite, trialkylphosphite, dialkylarylphosphonite.

Актуальность исследуемой проблемы. К настоящему времени фосфорсодержащие производные бициклоалканов представляют собой сравнительно мало изученный класс органических соединений [2]. Перспективными объектами фосфорилирования эфирами кислот фосфора (III) являются функционально-замещенные бицикло[4.1.0]гептаны (норкараны), поскольку они содержат реакционноспособный трехчленный цикл [4]. Это создавало предпосылки для нетрадиционного протекания реакций и синтеза новых типов фосфорилированных циклических углеводородов.

Таким образом, целью данной работы явились синтез карбонильных производных бицикло[4.1.0]гептана и изучение их реакций с эфирами кислот фосфора (III).

Материал и методика исследований. В качестве фосфорилирующих реагентов применяли диалкилфосфиты, средние эфиры фосфористой и арилфосфонистых кислот; карбонильных соединений - бицикло[4.1.0]гептан-7-карбонилхлорид, 7-ацетилбицикло-[4.1.0]гептан.

Для введения фосфорных групп в структуру норкарана были использованы классические реакции Арбузова и Абрамова [1], [5]. Процесс осуществляли при температуре от

20 °С до 60 °С и эквимольном соотношении реагентов. При использовании диалкилфос-фитов применяли каталитические количества триэтиламина. Строение синтезированных соединений подтверждали методами ИК и ЯМР-спектроскопии, рефрактометрии, элементного и функционального анализов.

Результаты исследований и их обсуждение. Нами было осуществлено фосфори-лирование диалкиларилфосфонитами, ди- и триалкилфосфитами карбонильных производных бицикло[4.1.0]гептана (норкарана), в качестве которых были использованы 7-ацетилбицикло[4.1.0]гептан (4) и бицикло[4.1.0]гептан-7-карбонилхлорид (10).

Исходными соединениями для синтеза карбонильных производных норкарана явились 1,2-дибромциклогексан, ацетоуксусный и малоновый эфиры.

Для получения кетона (4) ацетоуксусный эфир (1) подвергали взаимодействию с 1,2-дибромциклогексаном в присутствии гидроксида натрия и катализатора межфазного переноса триэтилбензиламмоний хлорида (ТЭБАХ). Затем образующийся этиловый эфир 7-ацетилбицикло[4.1.0]гептан-7-карбоновой кислоты (2) гидролизовали до кислоты (3), которая декарбоксилируется при кипячении с водным раствором гидроксида натрия. Выход 7-ацетилбицикло[4.1.0]гептана (4) составил 60 %. Общую схему проведенных превращений можно представить в следующем виде:

>ГГ°Е'-

о °

1

он-

-Вг

Ґ >^.С00Е1 Н20 , Н+_ | >\С00Н №0Н Н20, ^С | Г

^ ^""'/^с-сн3 -ЕЮН * 1 і-^С-СНз - С02 *

С-СН3 II 3 о

о

о

2 3 4

Строение соединений (2-4) подтверждали данными ИК-спектров. На наличие трехчленного цикла указывает присутствие в спектрах полос поглощения с максимумами 30203030, 1030-1040 см-1, которые отнесены соответственно к валентным колебаниям С-Н, С-С связей. В спектре эфира (2) содержится также интенсивная полоса поглощения с максимумом 1750 см-1, соответствующая колебаниям С=О связи сложноэфирной группы. В ИК-спектре кетона (4) карбонильная группа характеризуется сигналом в области 1700 см-1.

Нами установлено, что 7-ацетилбицикло[4.1.0]гептан (4) реагирует с диалкил-фосфитами в присутствии триэтиламина по классической реакции Абрамова, приводящей к образованию диалкил-1-(бицикло[4.1.0]гептан-7-ил)-1-гидроксиэтилфосфонатов (5а-в) (табл. 1).

С—сн3

II

о

о

II

^0)2Р-Н

ЕШ

он о

-Р 0R

СН3 0R

5 а-в

Строение соединений (5а-в) подтверждали данйымк^ИК- С3й7(вЯМР-спектров. В ИК-спектрах имеются полосы поглощения: 3030 (иС-Н несопряженного трехчленного

4

цикла), 3600 (и0-И), 995-1050 (иР-0-С), 1255 (иР=0) см-1. В спектре ЯМР 'Н фосфоната (5а) содержатся дублеты метильных протонов с 5 1,31 м.д. (3Н, ССН3, 3JИP 17,60 Гц) и 3,53 м.д. (6Н, 2СН3О, 3JHP 10,35 Гц), мультиплеты протонов цикла с 5 1,02, 1,24, 1,50. Протон гидроксильной группы проявляется в виде уширенного сигнала 5 4,14 м.д.

Таблица 1

Выходы, константы3 и данные элементного анализа диалкилфосфонатов (5а-в)

№ соед. Выход, % d/0 и 20 Нв Найдено, % Формула Вычислено, %

Р Р

5а 80 1.2058 1.4975 12.40 С„Н2104Р 12.48

5б 81 1.1520 1.4900 11.15 СвИ2504Р 11.21

5в 85 1.1186 1.4890 10.20 С15Н2904Р 10.18

Примечание: а) маслообразные вещества.

Бицикло[4.1.0]гептан-7-карбонилхлорид (10) был получен взаимодействием хлористого тионила с бицикло[4.1.0]гептан-7-карбоновой кислотой (9), синтезированной на основе реакции натриймалонового эфира (6) с 1,2-дибромциклогексаном.

2СИ2(С00С2И5)2

1. С2И50№

2.

Вг

Вг

С00С2И5 И20, №0И

С00С2И5 -2С2И50И

С00И

С00И

6

7

8

Строение промежуточных соединений (7-10) подтверждали данными ИК-спектров. Так, на наличие трехчленного цикла в диэтиловом эфире бицикло[4.1.0]гептан-7,7-дикарбоновой кислоты (7) указывает присутствие полос поглощения с максимумами 3020-3030, 1030-1040 см-1, которые отнесены соответственно к валентным колебаниям С-Н, С-С связей, максимум в области 1750 см-1 соответствует колебаниям сложноэфирной группы. В спектре хлорида (10) карбонильная группа характеризуется сигналами в области 1580-1640 см-1.

Известно, что эфиры кислот фосфора (III) легко реагируют с хлорангидридами карбоновых кислот по классической схеме реакции Арбузова [1], [3]. Нами было показано, что в случае бицикло[4.1.0]гептан-7-карбонилхлорида (10) наличие бицикла не препятствует протеканию реакции со средними эфирами фосфористой и арил-фосфонистой кислот. При эквимольном соотношении реагентов в мягких условиях (20-60 оС) реализуется атака Р-нуклеофилов по атому углерода карбонильной группы.

Реакции сопровождались сильным разогреванием реакционной массы, поэтому прибавление хлорангидрида (10) к средним фосфитам осуществляли при охлаждении

с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 30 оС, затем нагревали при 60 оС в течение 2 ч.

< , + R/Cl

ЧО^п

10

11 а-е

п=0, й/ = С2Н5 (а), С3Н7 (б), С4Н9 (в); п= 1, К=СбН5> ^=С2Н5 (г), СзЫ7 (д), С4Н9 (е)

В результате реакции образуются диалкилбицикло[4.1.0]гептан-7-карбонилфос-фонаты (11а-е), строение которых подтверждено методом ИК-спектроскопии [3020 (иС-Н несопряженного трехчленного цикла), 3650 (и0_Н), 995-1050 (иР-0-С ), 1255 (иР=0) см-1] (табл. 2).

Таблица 2

Выходы, константыа и данные элементного анализа диалкилфосфонатов (11а-е)

№ соед. Выход, % Т. кип., оС, (р, мм рт. ст.) d420 п 20 пв Найдено, % Формула Вычислено, %

Р Р

11а 78 160-2 (6) 1.1635 1.4810 11.84 С12Н2104Р 11.90

11б 70 190-1(5) 1.1225 1.4831 10.70 С14Н2504Р 10.74

11ва 74 - 1.0924 1.4795 9.85 С16Н29°4Р 9.79

11га 67 - 1.1811 1.5387 10.70 С16Н21О3Р 10.60

11да 71 - 1.1597 1.5317 10.15 СПН2303Р 10.11

11еа 73 - 1.1415 1.5329 9.69 С18Н25О3Р 9.67

Примечание: а) маслообразные вещества.

Резюме. Взаимодействие 7-ацетилбицикло[4.1.0]гептана с диалкилфосфитами в присутствии основных катализаторов протекает по схеме реакции Абрамова с образованием ди-алкил-1-(бицикло[4.1.0]гептан-7-ил)-1-гидроксиэтилфосфонатов. Бицик-ло[4.1.0]гептан-7-

карбонилхлорид вступает во взаимодействие со средними эфирами фосфористой и арилфос-фонистой кислот по схеме реакции Арбузова с сохранением бициклической структуры.

ЛИТЕРАТУРА

1. Газизов, Т. Х. Реакция Арбузова. Реакции эфиров кислот Р (III) с галогенсодержащими электро-фильными соединениями / Г. Х. Газизов. - Казань, 1991. - Ч. 1. - 162 с.

2. Корбридж, Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии / Д. Корбридж. - М. : Мир, 1982. - 680 с.

3.Митрасов, Ю. Н. Синтез диалкил(алкиларил)-1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбонилфосфонатов и -фосфинатов // Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова, И. И. Антонова, А. А. Краснова, О. О. Алексеева, В. Г. Скворцов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 4. - С. 697-698.

4.Митрасов, Ю. Н. Фосфорилирование бицикло[4.1.0]гептанов / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова, А. В. Степанова, О. В. Кондратьева. - Чебоксары : Чуваш. гос. пед. ун-т, 2004. - 31 с. - Деп. в ВИНИТИ 06.08.2004, №1370-В2004.

5. Пудовик, А. Н. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода / А. Н. Пудовик, И. В. Гурьянова, Э. А. Ишмаева // Реакции и методы исследований органических соединений. - М. : Химия, 1968. - Т. 19. - 848 с.