CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 92 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1960 г.
о применении нитрозопроизводных карбазола
в крашении текстильных волокон
Л. П. КУЛЕВ, В. П. ЛОПАТИНСКИИ
В предыдущих работах одним из нас было установлено, что солянокислые соли я-нитрозодиметиланилина и я-нитрозодифениламина обладают способностью конденсироваться на текстильных волокнах с образованием желто-оранжевых, коричневых и черных красителей [1, 2, 3]. Крашение легко осуществляется при 20—30-минутном кипячении окрашиваемого материала в водном растворе нитрозопродукта, причем выкраски отличаются высокой светопрочностью. Попытки установить строение красителей, образующихся на волокне, не увенчались успехом, так как в процессе крашения образуется смесь соединений различной степени сложности, из которых конечными продуктами являются красители черного цвета. Тем не менее изучение одного из продуктов конденсации я-нитрозодифениламина дает основание утверждать о его принадлежности к классу азиновых красителей. Поскольку карбазол можно рассматривать как производное дифениламина, естественно ожидать,- что нитрозопроизводные карбазола должны обладать аналогичными свойствами. Однако плохая растворимость А^-нит-розо- и 3-нитрозокарбазолов в воде затрудняла процесс образования красителей непосредственно на волокне, и этим путем не удалось получить удовлетворительных результатов. Более удачным оказалось использование нитрозокарбазолов при реакциях конденсации с ароматическими аминами и фенолами.
Опыты показали, что при непродолжительном кипячении (30—40 минут) животных волокон и ацетатного шелка в воде со смесью нит-розокарбазола и ароматического амина или фенола в кислой сред-образуются выкраски желтого, оранжевого, красно-коричневого и ко-ричнево-черного цветов. Цвета выкрасок на ткани'постепенно углубе ляются по мере увеличения продолжительности кипячения. Однако конечный цвет зависит от исходного амино- или окси-соединения и не изменяется с удлинением времени кипячения более 30—40 минут. Эти факты позволяют сделать вывод, что мы имеем дело с различными красителями, в образовании которых участвуют оба исходных продукта, т. е. нитрозокарбазол и ароматический амин или фенол.
Механизм реакции конденсации можно представить следующим образом. Д^-нитрозокарбазол в солянокислой среде перегруппировывается в 3-нитрозокарбазол [4], который может реагировать в изо-нигрозоформе (хиноноксимной) [5]:
(XXX""
119
В присутствии кислот изонитрозо-продукт конденсируется с ароматическими аминами и фенолами, образуя хинош.шиновые красители, например:
Продукт конденсации, образующийся на ткани и имеющий, по-видимому, строение (III) дает в наших опытах наиболее глубокие, почти черные выкраски. Коричневый цвет выкрасок соответствует структуре (II) красителя из резорцина и нитрозокарбазола, что подтверждается результатами элементарного анализа.
Характерно, что выкраски одних и тех же оттенков можно получить как из 3-нитрозо-, так и из N-нитрозокарбазола. Это подтверждает наше предположение, что N-нитрозокарбазол в условиях опытов (нагревание в присутствии соляной кислоты) переходит в 3-нит-розокарбазол, который затем реагирует с аминами и фенолами с образованием красителей. Таким путем удалось получить прочные выкраски только на животных волокнах и ацетатном шелке; выкраски на хлопке были тусклыми и непрочными к свету и мойке.
Попытки выделить красители из красильной ванны не увенчались успехом, так как та часть красителей, которая не выбиралась волокном, подвергалась быстрому осмолению. Лучшие результаты получены при нагревании исходных веществ в подкисленном бензольном растворе. Таким путем, например, был выделен краситель из АА-нитро-зокарбазола и резорцина (II).
Карбазол. Исходный карбазол выделялся из сырого антрацена Кемеровского коксохимического завода формальдегидным методом |6| и после нескольких перекристаллизаций из спирта имел т. ил.
243--244'С.
А' - п и т р о з о к а р б а з о л. Для получения N - нитрозокарбазола использовалась методика В. Хмелевского и И. Левина ]7]. Препарат, перекристаллизованный из спирта, имел вид золотисто-желтых листочков и плавился при 83--83,5'С.
3 - н и т р о з о к а р б а з о л. 3-нитпозокарбазол получался из /^-нитрозокарбазола по методу Г. Шотта [8]. Препарат, высушенный над СаС12) представлял собою темно-зеленый аморфный порошок без определенной точки плавления, хорошо растворимый в спирте, уксусной кислоте, бензоле и эфире.
Краситель из А'-нитрозокарбазола и резорцина. В опытах применялся резорцин с т. пл. 11СРС, полученный после двойной перекристаллизации из бензола в виде слегка желтоватых игл. 5 г /^-нитрозокарбазола и 2,8 ? резорцина растворялись при 20°С в 50 мл бензола, затем прибавлялись 5—10 капель концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19) и смесь осторожно подогревалась на водяной бане. Уже при 30°С на стенках реакционной колбы замечалось образование осадка, который по мере нагревания выделялся 120
ш
Экспериментальная часть
из реакционной массы в виде темно-красных хлопьев. Для окончания реакции смесь кипятилась 5 минут и после охлаждения к ней добавлялось 20 мл дистиллированной воды. После осторожного испарения воды из темно-красного раствора выпадали кристаллы красителя. Сухие кристаллы имели серовато-черный цвет с фиолетовым оттенком, растворялись в воде и не имели определенной точки плавления. Выход- 2,5 г (34,1%). Тот же. краситель получен из 3-нитрозокарба-зола и резорцина, но с меньшими выходами (10—12%).
Результаты анализов:
0,2063 г вещ. :0,5710 г СО,; 0,0628 г Н,0. 0,1279 г'вещ.: 11,2 мл А', (2! ЭС, 765 мм). Найдено %: С 75,54; Н 3,41; N10,14. С18Н10О2Ы„ Вычислено %: С 75,56; Н 3,49; N 9,79.
Опыты по крашению натурального и ацетатного шелка
Крашение животных волокон и ацетатного шелка осуществлялось двумя способами. По первому способу выкраски получались непосредственно на волокне при кипячении образцов ткани в подкисленной воде, содержавшей тУ-нитрозо- или 3-нитрозокарбазол и одно из следующих веществ: резорцин, пирогаллол, галловая кислота, ж-фенилен-диамин.
По второму способу краситель предварительно синтезировался из компонентов и крашение производилось из водного раствора красителя. Для крашения этим способом использовался только краситель, полученный из нитрозокарбазола и резорцина.
Опыты получения выкрасок непосредственно на животных волокнах и ацетатном шелке
Методика крашения этим способом следующая. Сухие А'-нитрозо-(или 3-нитрозо) —карбазол и амино (или окси) - соединение, взятые в эквимолекулярных соотношениях, тщательно смешивались и смесь взбалтывалась в воде при комнатной температуре. Красильный раствор подкислялся, доводился до кипения, и в него погружался образец ткани, предварительно смоченный водой. Кипячение продолжалось 10—60 минут. Образование красителя происходило как на волокне, так и вне его. Цвет раствора постепенно углублялся одновременно с углублением цвета выкрасок. По окончании крашения ткань промывалась и высушивалась.
¡.Крашение продуктом конденсации уУ-нитрозо-(или 3-нитрозо)-карбазола с резорцином.
Эквимолекулярные количества Д/'-нитрозо—(или 3-нитрозо)-кар-базола и резорцина после тщательного смешения кипятились в подкисленной воде (1 г смеси на 50 мл Н,0) с образцами ткани (модуль ванны 1 :50). Цвет раствора изменялся от светло-желтого (5 мин. кипячения) до красновато-коричневого (30 мин) и в дальнейшем не углублялся. Одновременно с этим изменялся и цвет выкрасок на ткани от желто-оранжевых (10 мин. кипячения) через темно-оранжевые (20 мин) до коричнево-черных (30 мин). Дальнейшее кипячение не углубляло цвета выкрасок.
2. К р а ш е н и е продуктом конденсации N- нитроз о-(или 3-нитрозо) -к арбазола с пирогаллолом.
Крашение производилось по вышеописанной методике. Цвет раствора постепенно изменялся от желтого до красно-бурого, переходящего в коричневый при охлаждении раствора. Оттенки выкрасок изменялись от светлых желто-коричневых (15 мин. кипячения) через светло-коричневые (30 мин) до темно-коричневых (60 мин.).
3. Крашение продуктом конденсации TV-нитрозо-(или 3-нитрозо-)- карбазол а с галловой кислотой.
Крашение производилось в прежних условиях, однако цвет раствора и выкрасок при том же времени кипячения оставался более светлым, чем при использовании пирогаллола. Наиболее глубокими по цвету выкрасками были желто-коричневые (при 15-мин. кипячении).
4. Крашение продуктом конденсации jV-нитрозо-(или 3-нитрозо-)-карбазола с ^-фенилендиамином.
Крашени^ производилось в тех же условиях. Цвет ванны изменялся от светло-желтого до оранжевого. Увеличение продолжительности кипячения от 10 до 60 минут не углубляло темно-желтого цвета выкрасок.
Опыты по крашению животных волокон и ацетатного шелка красителем из TV-нитрозокарбазола и резорцина
Крашение производилось- в ванне, содержавшей 1 г красителя на 50 мл воды (модуль ванны 1 :50) без подкисления. Цвет раствора при кипении становился интенсивно красным с фиолетовым оттенком, а при охлаждении—красно-бурым. Кипячение образцов ткани в красильном растворе в течение 5—10 минут приводило к коричневым выкраскам с красноватым оттенком, которые при кипячении более 30 минут становились темно-коричневыми.
Определение прочности выкрасок красителей из iY-нитрозокарбазола и резорцина
Определение прочности выкрасок по отношению к свету и погоде проводилось согласно ГОСТ 10085—39 [9]. Испытуемый и стандартный образцы были выставлены одновременно на открытом солнечном месте в течение двух летних месяцев (июль—август). Испытания показали хорошую прочность выкрасок, равную 4 баллам.
Выводы
1. Проведено исследование красящих свойств новой группы хино-ниминовых красителей, получающихся при конденсации TV-(и 3)-нитрозокарбазолов с ароматическими аминами и фенолами и образующих непосредственно на волокне выкраски от желтого до коричневого цветов.
2. Выделен и исследован оксазиновый краситель из АА-нитрозокар-базола и резорцина, дающий на животных волокнах и ацетатном шелке светопрочные выкраски коричнево-черного цвета.
ЛИТЕРАТУРА
1. К у л е в Л. П., Ники ф ор о-в а О. К. Труды химико-металлург. цн-та ЗСФАН, вып. 4, 13, 1950.
2. Никифорова О. К. Труды химико-металлург. ин-та ЗСФАН, вып 4 21, 1950.
3. Куле в Л. П., С т е п н о в а Г. М., К р и с т а л е в П. В. Известия ТПЙ 77, 141, 19ЯЗ.
4. Zeidler О. Ann. 191, 285, 1878.
5. В о р о ж ц о в Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, 4-е изд., ГХИ, 1955.
6. М а к с о р о в Б. В. ЖХП, 6, 41, 1929.
7. Хмелевский В. И., Лев и н И. С. ПОХ, 7, 308, 1940.
8. Schott Н„ Герм. пат. 134983, 1901; Friedländer 6,61, 1904.
9. Сборник стандартов и технических условий на продукцию химической промышленности. вып. Ill, Стандартгиз, 1949.
