CC BY
25
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 77 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1955 г.
ОПЫТ КРАШЕНИЯ СОЛЯНОКИСЛЫМ ПАРА-НИТРОЗОДИМЕТИЛАНИЛИНОМ
Л. П. КУЛЁВ, Г. М. СТЕПНОВА и П. В. КРИСТАЛЁВ
Пара-нитрозодиметиланилин является одним из важнейших полупродуктов в синтезе хинониминовых красителей. Реагируя в своей хиноидной форме, пара-нитрозодиметиланилин легко вступает в реакцию конденсации с ароматическими аминами, диаминами, фенолами, аминофенолами и другими соединениями, в результате чего получаются разнообразные красители, отличающиеся глубокими оттенками и нередко значительной светопрочностыо. Конденсация солянокислого п-нитрозодиметиланилина с галловой кислотой привела к синтезу галлоцианина, обладающего протравными свойствами и образующего прочные лаки с металлами. Ввиду ценности этого красителя началась разработка способов получения значительного количества его гомологов и производных, многие представители которых получили широкое распространение в красильной и ситцепечатной технике. Окисление лейкосоединения галлоцианина в краситель производится находящимся в реакционной смеси избытком нитрозосоединения. По мнению академика А. Е. Порай-Кошица [1], солянокислый п-нитро-зодиметиланилин при этом сам восстанавливается до п-диметиламинофе-нилгидроксиламина, который под действием дегидратирующего агента (метилового спирта) образует сначала дигидродифеназиновое производное,, а затем при окислении—азиновый краситель.
н
н
МНОН
(СН3)3- н
\/М\/\/М-(СН3Ь С1
/' \М / \ / окисде-! ние Н --
N
\/\/
Ы(СН3)2
СНз)оН/
Этот краситель носит название метиленового серого или нигризина и образуется при получении всех оксазиновых и азиновых красителей, для которых исходным материалом и окислителем служит п-нитрозодиметил-анилин. Несколько более сложное строение приписывает нигризину И. М. Коган [2], считая его производным фенилфеназония, образующимся в результате конденсации солянокислого п-нитрозодиметиланилина с п-ами-нодиметиланилином:
мои
,М(СН3)2
.ж
-НоО
(СН8),М С1
Н,Н • ' (СН3)2 N
/ч/ч
К'
- п-аминодиметнл-
анилин
. (СН3)2К
ИН-
'МН—\_/-Ы(СН3)г
Обе эти формулы являются предположительными, и строение метиле-вового серого нельзя считать окончательно установленным. При производстве галловых красителей и нового голубого Р нигризин может быть выделен в качестве побочного продукта с выходом около 20% веса красителей. Метиленовый серый, будучи основным красителем, окрашивает животные волокна и таннированный хлопок в серый с красноватым оттенком цвет, но выкраски им неустойчивы к свету и не представляют большого интереса для текстильной промышленности. Правда, благодаря работам наших советских химиков удалось получить хорошие результаты при применении нигризина в ситцепечатании, но все же область применения этого красителя весьма ограничена, и он все еще остается малоценным побочным продуктом производства оксазиновых и азиновых красителей. Изучая условия образования метиленового серого, мы заметили, что солянокислый п - н и тр оз од и м ети л анилин и в отсутствии спирта, например, просто при кипячении в воде, конденсируется с образованием окрашенных в темнокоричневый или черный цвет продуктов. Попытки выделения этих продуктов' в сухом виде не увенчались успехом, так как при испарении воды, даже под уменьшенным давлением, получаются смо-лообразные вещества, не переходящие в твердое состояние. Продукты неполной конденсации солянокислого п-нитрозодиметиланилина хорошо растворимы в воде. Если в такой раствор поместить образец шерсти или пгтуоального шелка, то после кипячения в течение сравнительно коротке; о промежутка времени (20—30 минут) волокна окрашиваются от светло* оричневого до глубокого черного цвета. Выкраски отличаются исключительной прочностью к мойке, трению и особенно к свету; достаточно прочными они оказались также и к действию хлора.
Весьма высокая светопрочность возникающих на волокне красителей з их цвет свидетельствуют о том, что эти красители не идентичны мети-ленозому серому, но по своей способности окрашивать животные волокна и таннированный хлопок, подобно нигризину, также являются основными красителями. Коричневые выкраски по прочности к свету несколько уступают черным, однако во всех других отношениях (прочность к мойке, глажению, щелочам и кислотам, бучению и т. д.) они не отличаются от этих последних. При крашении животных волокон солянокислым п-нитро-зодиметиланйлином наблюдается постепенный переход от желтозеленого цвета к черному, причем разнообразные коричневые оттенки располагаются между этими двумя крайними точками. Отсюда можно заключить, что п-нитрозодиметиланилин, конденсируясь на волокне, дает красители различной степени сложности, из которых наиболее сложным и в то же время наиболее прочным является краситель черного цвета. Следовательно, .процесс образования этого конечного продукта конденсации п-нитрозо-
диметиланилина можно сравнить с многоступенчатым процессом образования анилинового черного, где также имеет место постепенное усложнение молекулы через длинный ряд промежуточных соединений (фенилхинон-диимин, имин-красный эмеральдин, нигранилин, пернигранилин и др.). Известно, что выяснение строения анилинового черного представляет одну из труднейших задач химии красящих веществ благодаря высокому молекулярному весу, нерастворимости и аморфному состоянию этого красителя. Усложняет эту задачу также и то обстоятельство, что анилиновый черный, повидимому, является не однородным продуктом, а смесью различных веществ, разделение и исследование которых сопряжены с большими трудностями. Поэтому все предложенные для этого красителя формулы, в том числе и формулу Грина, можно считать лишь выражением одного из продуктов конденсации, но не самого анилинового черного. Такой же сложной задачей нам представляется и выяснение структуры черного красителя, возникающего при конденсации солянокислого п-нит-р о з од и м ет ил а н и л ина. Оставляя пока в стороне вопрос о выделении и анализе красителей, мы сочли необходимым заняться разработкой рецептуры крашения солянокислым п-нитрозодиметиланилином и выяснением колористических свойств образующихся красителей.
Солянокислый п-нитрозодиметиланилин получался нами обычным способом, т. е. нитрозированием диметиланилина в растворе соляной кислоты нитритом натрия [3]. Пользуясь указанием Н. Н. Ворожцова, что при приготовлении нитрозосоединений методом выделения азотистой кислоты из раствора нитрита вредным оказывается окислительное воздействие, зависящее, вероятно, от примеси азотнокислой соли к УаГ\102, мы осуществляли взаимодействие растворов под слоем жидкости. Для этого раствор нитрита натрия медленно приливался через трубку, погруженную до дна в сосуд с соляной кислотой и д и м ети л а н и л ином. Выпавший в виде желтого осадка хлоргидрат п-нитрозодиметиланилина отсасывался и промывался несколько раз разбавленной соляной кислотой.
Влажная соль при хранении довольно быстро темнеет, а впоследствии превращается в смолу, которая уже не обладает красящими свойствами. Существенным поэтому является высушивание нитрозопродукта, если имеется в виду использование его для крашения не тотчас' после приготовления.
Опыты по обезвоживанию солянокислого п-китрозодиметиланилина
показали, что нагревание до 100° не отражается на качестве продукта, при более же высоких температурах наблюдается более или менее значительное осмоление его.
Экспериментальная часть
Таблица 1
Н уда-
Т3 сушки ленной влаги
Цвет продукта
50 60 70 100 110 117
19
20 21 22 24
коричнево-желтый коричнево-черная смола
желтый желтый желтый желтый
Еше более рациональным оказалось высушивание соли под уменьшенным давлением, например, в вакуум-сушильном шкафу. При этих условиях происходит более полное удаление влаги, и приготовленный таким образом препарат может сохраняться в герметической упаковке без сколько-нибудь заметного изменения неопределенно долгое время.
Крашение шерсти и шелка
Опытным путем нами было установлено, что минимальное количество солянокислого п-нитрозодиметиланилина, необходимое для достижения глубокого черного цвета без серовато-зеленых оттенков, соответствует 5%. Соль растворяют в небольшом количестве воды и нагревают раствор до тех пор, пока желтый цвет его не перейдет в темнокоричневый (15—20 минут). Раствор разбавляют горячей водой с таким расчетом, чтобы длина ванны, т. е. отношение веса всего красильного раствора к весу окрашиваемого волокнистого материала, достигала 30:1. Хорошо смоченный водой образец шерсти (шелка) или лучше обработанный при кратковременном (2—3 минуты) кипячении 5-процентным раствором N11«ОН погружают в красильную ванну, температуру которой доводят до 80—90°. Крашение ведут при этой температуре в течение 1—1,5 часа, затем прекращают нагревание, дают раствору несколько охладиться, вынимают окрашенный образец и хорошо промывают его теплой водой до исчезновения в промывных водах желтой окраски. Следует иметь в виду, что для получения глубокочерных и прочных выкрасок необходимо тщательно удалить с окрашенного материала не вошедший в реакцию солянокислый п-нитрозо-диметиланилин, для чего иногда полезно применять дополнительное промывание материала горячей водой, особенно в тех случаях, когда крашению подвергаются толстые шерстяные ткани, фетр и т. п.
Замечено, что время крашения солянокислым п-нитрозодиметиланили-ном несколько сокращается, если в красильную ванну добавить 3—5% СиБО,. 2ПБ04 или гпСи.
Лучшие результаты из этих солей дает медный купорос.
Таблица 2
Крашение шерсти
Без добавления соли
С медным купоросом (о%)
Время крашения в минутах
Цвет выкраски
Цвет выкраски
20 30 40 50
Зеленый 'Гемнозеленый Темнозелееый Коричневый
Зеленовато-коричневый Коричневый Темнокоричневый Черный
Заметно слабее действуют соли цинка, хотя хлористый цинк мало уступает в этом отношении медному купоросу.
Указанные соли, повидимому, играют роль конденсирующих агентов, ускоряющих образование красителя. Некоторые из испытанных нами солен, например, ГеБО.. оказали отрицательное влияние, вызывая сильное осмо-ление продукта.
При крашении шелка соблюдают те же условия, что и при крашении шерсти. Обладая значительно более кислотным характером, чем шерсть, натуральный шелк имеет больше .сродства" к основным красителям и быстрее окрашивается солянокислым п-нитрозодиметиланилином. Хорошие черные выкраски получаются в этом случае и при меньших концентрациях красителя, начиная с 3-процентных (длина ванны 30 :1).
Таблица 3
Время крашения в минутах Изменение цвета выкрасок
с Си 304 (5°/о) с 2п С12 (5%) с Ум 504 (5°/о) Без добавления соли
10 Зеленовато-желтый Желтый Желтый Светложелтый
20 Зеленовато-коричневый Зеленовато-желтый Зеленовато-желтый Зеленовато-желтый
30 Коричневый Светлокоричне- вый Светлокоричне- бый Темнозеленый
40 Темяокоричневый Коричневый Светлокоричне-вый Темнозеленый
5.0 Черный Темнокоричневый Коричневый Коричневый
Крашение хлопка
Солянокислый п-нитрозодиметиланилин окрашивает хлопок без протравы только в серый цвет, непрочный к мойке и свету. Наоборот, по таннированному хлопку получаются выкраски черного цвета, не уступающие по качеству выкраскам по шерсти и шелку. Для протравливания хлопка применяют обычный прием, т. е. образец ткани или пряжи обрабатывают сначала раствором таннина, а затем рвотным камнем, взятым в половинном количестве от веса протравы. Хорошие результаты получались нами при применении 8% таннина и 4% рвотного камня по отношению к весу волокнистого материала, с соблюдением всех остальных условий, рекомендуемых для лабораторного таннирования хлопка [4].
Протравленную ткань погружают в раствор солянокислого п-нитрозо-диметиланилина (3% к весу окрашиваемого материала), предварительно нагретый до появления черной окраски.
Длина ванны, как и в предыдущих случаях, 30:1. Красят на кипу в течение 1 часа, вынимают окрашенный материал, хорошо промывают его холодной водой и высушивают. Выкраски по хлопку отличаются высокой прочностью к мойке, трению, глажению и особенно к свету, не уступая в этом отношении анилиновому черному.
Крашение кожи
Черный краситель из п-нитрозодиметиланилина оказался вполне пригодным и для крашения кожи. Для этого можно воспользоваться 2—3-процентным водным раствором солянокислого п-нитрозодиметиланилина, который следует кипятить до тех пор, пока он не приобретет глубокой черной окраски. Кожу лучше окрашивать „намазыо", т. е. покрывать поверхность ее этим раствором с помощью щетки, кисти или губки. Как и другие основные красители, наш краситель лучше окрашивает кожу, обработанную дубильными кислотами, причем „бронзирующего" оттенка при применении 2-процентных растворов солянокислого п-нитрозодиметиланилина не наблюдается.
Испытание выкрасок солянокислым п-нитрозодиметиланилином
на прочность
Известно, что для оценки качества красителя имеют значение пробы на прочность к свету, стирке, валке, поту, кислотам, щелочам, хлору и другим видам воздействия, которым может подвергаться окрашенный материал. Приготовленные нами выкраски испытывались прежде всего на
10. Изв. ТОЙ, т. 77.
145
прочность к свету. Для этого образцы окрашенных солянокислым п-нит-розодиметиланилином тканей закреплялись на доске и подвергались освещению в одинаковых условиях с образцами, окрашенными анилиновым черным и криогенбвым черным. Часть образцов выставлялась на наружный свет с таким расчетом, чтобы она длительный промежуток времени (6 недель) находилась на воздухе, часть же облучалась искусственным
о
светом с помощью лампы, дающей лучи с ). = 3650 А. В этом случае продолжительность освещения соответствовала 55 дням непрерывного действия солнечных лучей. В обоих случаях не замечено никакой разницы между испытуемыми выкрасками и стандартными образцами, взятыми для сравнения. Таким образом, светопрочность черного красителя на шерсти, шелке и таннированном хлопке может быть оценена высшим баллом (7—8 по восьмибалльной системе).
Следует отметить, что длительная носка верхней одежды из шерстяных тканей, окрашенных солянокислым п-нитрозодиметиланилином, подтвердила высокую светопрочность красителя и прочность его к атмосферным явлениям. Прочность к стирке испытывалась нами в обычных условиях, т. е. путем энергичной обработки окрашенной ткани в течение часа в растворе 5 г жидкого мыла, 3 г соды в 1 л воды при Т° 40—50°. Выкраска не изменялась в тоне, а мыльно-содовая баня оставалась бесцветной.
Положительные результаты получены также при испытании выкрасок к поту (нагревание в разбавленной уксусной кислоте или в растворе углекислого аммония), к трению (с белой хлоичато-бумажной тканью) и хлору (действие газообразного хлора на сухую и влажную окрашенные ткани). Выкраски по таннированному хлопку уступают по прочности к кислотам и хлору выкраскам по шерсти и шелку, так как здесь имеет место разрушение таннинного лака, образованного сурьмой и дубильным веществом. Во всех других отношениях заметной разницы между теми и другими образцами не наблюдается.
Выводы
1. Установлено, что солянокислый п-нитрозодиметиланилин обладает способностью конденсироваться на волокне с образованием красителей коричневого и черного цвета.
2. Доказана возможность применения солянокислого п-нитрозодиме-тиланилина для окраски шерсти, шелка, таннированного хлопка и кожи.
Разработана рецептура крашения этих материалов.
3. Проведены опыты по испытанию прочности выкрасок к свету, стирке, поту, трению и хлору. Краситель черного цвета отличается высокой светопрочностыо и стоек во всех других отношениях.
ЛИТЕРАТУРА
1. П о р а й-К о ш и ц А. Е. Полупродукты и органические красители. ОНТИ, 750,1936,
2. Коган И. М. Химия красителей (синтетических). ОНТИ, 381, 1938.
•3. Воронцов Н. Н„ Касаткин Н. М. Изв. ИВПИ, XI, 79, 1928.
4. Р у г г л и П. Практикум по крашению и анализу красителей НХТИ, 45, 1929,
