CC BY
18Статья поступила в редакцию 01.07.14. Ред. рег. № 2054 The article has entered in publishing office 01.07.14. Ed. reg. No. 2054
УДК 621:762:541:128:13
О ПОЛУЧЕНИИ ВОДОРОДА МЕТАЛЛО-ПАРОВЫМ МЕТОДОМ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ И
НАГРЕВЕ В СОЛНЕЧНЫХ ПЕЧАХ
В.В. Пасичный, В.С. Зенков
Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины 03680 Украина, Киев-142, ул. Кржижановского, д. 3 Тел.: 044-424-11-91
Заключение совета рецензентов: 06.07.14 Заключение совета экспертов: 10.07.14 Принято к публикации: 15.07.14
Прецизионным термогравиметрическим методом исследованы кинетические характеристики окисления отходов на основе вольфрама как основного процесса в технологии получения водорода металло-паровым способом. Рассмотрено влияние различных факторов на степень и скорость окисления металла. Работа нацелена на использование в качестве источника нагрева концентрированной солнечной энергии. Проведены предварительные исследования процесса при нагреве на установке лучистого нагрева УРАН-1 как имитаторе солнечной печи.
Ключевые слова: водород, металло-паровой метод, вольфрамсодержащие отходы, нагрев, солнечные печи.
ON OBTAINING THE HYDROGEN OF METAL-STEAM METHOD USING TUNGSTEN WASTE AND HEATING IN SOLAR FURNACES
V.V. Pasichnyi, V.S. Zenkov
Frantsevich Institute of Materials Science NAS of Ukraine 3 Krzhizhanovskogo str., Kiev-142, 03680, Ukraine Tel.: 044-424-11 91
Referred: 06.07.14 Expertise: 10.07.14 Accepted: 15.07.14
Precision thermo-gravitational method was used to investigate kinetic characteristics of the oxidation of waste based on tungsten by steam as the main process in the technology of obtaining hydrogen by metal-steam way. Influence of different factors on the degree and speed of oxidation of the metal was estimated. The work aims to use as a source of heating, concentrated solar energy. It was fulfilled preliminary research of the process at heating using the installation of radiant heating URAN-1 as the simulator of the solar furnace.
Keywords: hydrogen, metal-steam method, tungsten waste, heating, solar furnace.
Введение
Водород считается одним из наиболее перспективных экологически чистых энергоносителей будущего. Среди множества способов его получения не последнее место занимает металло-паровой метод с использованием для нагрева реактора концентрированной солнечной энергией. Процесс включает циклические стадии окисления металла парами воды и стадии его восстановления (редокс-циклы). Наиболее изученными являются процессы, в которых в качестве рабочих металлов используются цинк или железо [1, 2]. Одновременно продолжается поиск наиболее оптимальных металлов и композиций. Особый интерес проявляется исследователями к возможности использования
вольфрама в металлопаровом процессе получения водорода [3, 4], несмотря на большую потребность в технических отраслях и стратегический характер этого металла для большинства стран. В Институте проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины (ИПМ НАНУ) на протяжении ряда лет проводились исследования редокс-циклов с применением солнечных печей и окалины железа как отходов металлургического производства [5]. Одновременно в ИПМ НАНУ исследовали процессы термического превращения промышленных отходов металлов и сплавов, содержащих вольфрам, молибден, кобальт и другие ценные вещества и соединения [6, 7]. Постановка данной задачи явилась логическим продолжением предыдущих исследований.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 15 (155) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Целью данной работы является изучение кинетики окислительных процессов, данные о которых необходимы для технологических разработок и анализа возможности применения отходов материалов, содержащих вольфрам, в металло-паровых процессах получения водорода при нагреве экологически чистой концентрированной солнечной энергией. Учитывая слабую изученность процессов окисления вольф-рамсодержащих материалов парами воды, работа методически делится на две части: на исследование прецизионным термогравиметрическим методом при электронагреве и методом нагрева концентрированным светом, имитирующим солнечную энергию, на установке УРАН-1. В данной статье основное внимание уделено прецизионной методике и приведены лишь предварительные результаты экспериментов при лучистом нагреве.
Методика и объект исследований
В разрабатываемых технологических схемах получения водорода, как и в случаях регенерации вольфрама из отходов, необходимо учитывать особенности исходных перерабатываемых материалов. Они могут отличаться как по содержанию вольфрама и других компонентов, так и по гранулометрическим параметрам или геометрическим размерам поступающего на переработку сырья. Как известно, активность, температурные параметры начала взаимодействия реагентов, скорость протекания окислительно-восстановительных процессов зависят от развитости реакционной поверхности используемых материалов. В связи с этим представлялось интересным изучение влияния размерного фактора на кинетику окислительных процессов в стадиях термохимического разложения воды с образованием водорода.
Для изучения взаимодействия в системе твердое тело - газ применялся термогравиметрический (микровесовой) метод. В автоматическом режиме непрерывно определялся не только вес окисляемого в парах воды используемого металла, но и скорость его изменения в ходе процесса. Разработанная методика позволяет изучать кинетику гетерогенных процессов газ - твердое тело в широком интервале давлений и интервале температур от 20 до 1100 °С. Чувствительность измерительной системы составляла 1-10-5 г. Навески испытываемых материалов (порошка и образцов проволоки металлического вольфрама) брались в интервале массы 75-100 мг. Сравнительные окислительные процессы вольфрамового материала проводились в потоке воздуха и в насыщенных парах воды в потоке N при температуре 30 °С и давлении РН2О = = 4,325 кПа. Скорость газовых потоков составляла 50 мл/мин. В исследованиях окислительных процессов использовали порошок вольфрама марки ПВТ с удельной поверхностью £уд. = 0,11 м2/г и образцы вольфрамовой проволоки ТУ 48-9-45-67 диаметром 0,057 мм (£уд. = 3,66-10-4 м2/г); 0,1 мм (£уд. = 5,43-10-4 м2/г); 0,3 мм (£уд. = 8,35-10-4 м2/г).
Результаты термогравиметрических экспериментов
На рис. 1 представлены кинетические кривые процессов окисления порошка вольфрама в неизотермических условиях в воздухе (кривая 1) и парах воды (кривая 1а) при поднятии температуры в реакционной системе от комнатной температуры до 700 °С. Режим поднятия температуры отображается кривой 2, которая относится к второй температурной оси ординат Т, °С. Эксперимент показывает, что заметное окисление порошка вольфрама начинается в температурном интервале, превышающем 400 °С, как в потоке воздуха, так и в парах воды, содержащихся в потоке азота. Степень окисления а в потоке воздуха за 0,8 часа протекания процесса приближается к заключительной стадии (а близка к единице). Кривая выходит на плато при 600 °С. Степень окисления порошка вольфрама в парах воды достигает значения 0,51 при 700 °С в приведенном режиме поднятия температуры.
Степень окисления а
1
0,6
0,2
0,2
Температура Т, °С
700
•> * У
/ 2-' i
/ г * 1V
Л* *
/У%
580
460
0,6
1 1,4
Время т, час
400
Рис. 1. Зависимость степени окисления порошка вольфрама
марки ПВТ от времени в неизотермическом режиме: 1 - в воздушной среде; 1а - в парах воды при РН2О = 3,229 кПа; 2 - кривая поднятия температуры (относится к ординате Т, °С) Fig. 1. Dependence of the degree of oxidation on the time of tungsten powder ПВТ in non-isothermal mode: 1 - in the air; 1a - in water vapor at PH2o = 3,229 kPa; 2 - temperature rise curve (refers to the ordinate T, °C)
Из полученных экспериментальных данных при проведении неизотермического окислительного процесса видно, что активность кислорода воздуха выше активности кислорода, содержащегося в связанном состоянии в виде воды. Это говорит о более низкой химической активности воды в окислительном процессе в сравнении с активностью кислорода воздуха.
Термодинамические показатели исследуемых процессов могут оказывать влияние на кинетику окисления в отличающихся окислительных газообразных средах. Как видно из приведенных ниже реакций (1) - (6), энтальпии реакций с участием воды значительно меньше энтальпий реакций с участием
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 15 (155) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
кислорода воздуха. Особенно заметно различие значений энтальпии в стадии окисления парами воды диоксида вольфрама в триоксид.
W +О2 ~ "^2, АИ0293 = -570,10 кДж; (1) W +2Н0О ~ "О2 + 2Н2|, АИ293 = -86,75 кДж; (2)
"О2 +0,502 ~ "О3, АИ293 = -270,423 кДж; (3) "02 +Н2О ~ "Оз + 2Н2|, АИ293 = -28,25 кДж; (4) " +1,5О2 ~ "О3, АИ293 = -841,52 кДж; (5) " + 3Н2О ~ "О3 +3Н2|, АИ293 = -115,0 кДж. (6)
На рис. 2 представлена зависимость логарифма константы равновесия от температуры реакций окисления металлического вольфрама в среде кислорода и парах воды до дву- и триоксида вольфрама. Как видно на рис. 2 (кривая 1), в среде кислорода энергетически предпочтительна реакция окисления до "О3. Константа равновесия реакции окисления металлического вольфрама в кислороде до "О2 (кривая 2) также имеет высокое значение и подтверждает возможность стадийного протекания процесса " ^ "О2 ^ "О3 [8-11]. Следует учитывать, что вероятность образования фиксированных оксидных фаз зависит от кинетических параметров протекания исследуемых реакций, скорости процесса формирования фаз и их устойчивости при определенных основных термодинамических параметрах. Приведенные на рис. 2 зависимости в координатах логарифма Кр от температуры, реакций окисления вольфрама парами воды до "О2 и "О3 (реакции (2) и (6)) близки по числовым значениям (кривые 3-4). Однако константы равновесия реакции образования "О2 при температурах выше 200 °С имеют большие значения по сравнению с константами равновесия реакции окисления до"О3. Кр для "О2 при 600 °С | равна 1,825, а для "О3 - 1,076.
Следует отметить большое различие в значениях констант равновесия для реакций окисления с кислородом и с парами воды. Величины значений Кр могут оказывать значительное влияние на ход процесса в тех случаях, когда протекают реакции, лимитирующей стадией которых является внутренняя диффузионная область доставки газобразного реагента. Это явление может наблюдаться в случае блокировки реакционной зоны продуктами реакции. Затрудняется поставка окисляющего реагента (в данном случае молекул воды) в глубину слоя порошка к частицам твердой фазы или к реакционному фронту через окисленный поверхностный слой частицы. В подобных случаях вероятно образование застойной локальной реакционной зоны на границе зерен. В этих реакционных зонах может формироваться квазиравновесная область, влияющая на кинетические показатели протекающих физико-химических процессов.
Log Кр
0 200 600 1000
Г, °С
Рис. 2. Зависимость логарифма константы равновесия от температуры реакций окисления вольфрама кислородом
и парами воды: 1 - W +1,5O2 ^ WO3; 2 - W +O2 ^ WO2; 3 - W + 2H2O(r33) WO2 + 2Н2|; 4 - W +3H2O<ra3) WO3 + 3Н2Т Fig. 2. The dependence of equilibrium constant logarithm from oxidation tungsten reaction temperature by oxygen and water vapor: 1 - W +1,5O2 WO3; 2 - W +O2 WO2; 3 - W + 2H2O(gas) WO2 + 2Н2Т; 4 - W +3H2O(gas) WO3 + 3Н2Т
N, кмоль
_ W н рр
У/ H,W< к —^
л WO W
0 200 600 T 0r 1000
Рис. 3. Диаграмма равновесного состояния в системе W- O2 - H2 в зависимости от температуры для реакции W +3H2O WO3 + 3Н2| Fig. 3. The diagram of equilibrium states in the system W- O2 - H2 depending on the temperature for reaction W +3H2O WO3 + 3Н2Т
На рис. 3 приведено равновесное состояние системы W - O2 - H2, где протекает реакция окисления металлического вольфрама парами воды со стехио-метрическим коэффициентом (без избытка воды), необходимым для образования триоксида вольфрама. Расчет реакции, проведенный с помощью термохимической программы HSC 5.1, показывает, что в равновесном состоянии содержится примерно 0,9 моля WO2 и только 0,1 моля WO3. Наблюдается термодинамическое соответствие полученных данных, приведенных на рис. 2 и 3, в предпочтительном со-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 15 (155) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
держании двуоксида вольфрама в равновесной системе. В равновесных условиях при температуре выше 850 °С вероятно протекание обратной восстановительной реакции. Водород системы начинает реагировать с оксидами вольфрама. Происходит образование металлического вольфрама и увеличение содержания воды.
Из приведенных графических термодинамических данных, относящихся к равновесному состоянию реакционной системы металлического вольфрама с парами воды, видно, что образование диоксида вольфрама более вероятно как при низких, так и при высоких температурах. Это определяет преимущественное образование в начальный момент на поверхности металла относительно плотной пленки диоксида вольфрама, играющей защитную роль не только при низких, но и при повышенных температурах от дальнейшего развития окислительных процессов. Термодинамические данные, представленные на рис. 2 и 3, дают картину равновесного состояния системы без учета образования промежуточных оксидов между WO2 и WOз. Несмотря на это, из полученных расчетных и литературных данных видно, что образующаяся фаза диоксида вольфрама будет оказывать существенное влияние на кинетику окислительных процессов металлического вольфрама.
По литературным данным, кинетические результаты и законы окисления вольфрама в воздушной среде в интервале температур 600-1000 °С довольно противоречивы. Ссылка на работы Дани в [12] указывает, что закон окисления вольфрама на воздухе в указанном интервале температур имеет параболический характер. В других публикациях наблюдали закон как близкий к линейному, так и приближающийся к среднему между параболическим законом и линейным. Сравнительные исследования в приведенных работах давали сведения относительно сложного механизма окисления вольфрама при высоких температурах. В этом случае на компактных массивных образцах возможно образование двухслойного оксида на поверхности окисляемого металла. Первого - наружного пористого слоя желтого цвета, состоящего из WO3, и второго - внутреннего более темного плотного слоя. По литературным данным [8-10, 13], второй оксидный слой, с составом оксидов от WO2 и выше по отношению к кислороду, обладает хорошей сцепляемостью с поверхностью металлического вольфрама. Исходя из приведенных выше данных, следует ожидать аналогии кинетических закономерностей окисления вольфрама в парах воды.
На рис. 4 представлены зависимости скорости и степени окисления порошка металлического вольфрама парами воды в изотермическом режиме при 600 и 700 °С.
Следует отметить, что протекание процессов окисления в изотермическом и неизотермическом режимах характеризуется различными зависимостями. В неизотермических условиях проявляется ^-образный вид кривой. Замечено [10, 14], что в не-
изотермическом режиме, при медленном повышении температуры, на поверхности металла образуется более плотная пленка диоксида вольфрама, которая играет защитную роль и замедляет процесс окисления при переходе его в диффузионную стадию.
Рис. 4. Зависимость степени и скорости окисления порошка вольфрама парами воды от времени в изотермическом режиме:
1 и 1а - скорость и степень окисления соответственно, 700 °С;
2 и 2а - степень и скорость окисления соответственно, 600 °С
Fig. 4. Dependency of the degree and rate of tungsten powder oxidation with water vapor from time under isothermal conditions:
1 and 1a -rate and degree of oxidation, respectively, of 700 °C;
2 and 2a - degree and rate of oxidation, respectively, of 600 °C
В изотермических условиях при выбранной температуре проведения процесса в момент напуска паров воды в реакционную систему происходит ударное взаимодействие реагентов. В нашем случае при 600 °С в большей степени проявляется параболическая зависимость протекания окислительной реакции.
Максимальная скорость процесса окисления при 700 °С наблюдается также в начальный момент и составляет V = 1,62 ч-1 (кривая 1). Кривая окисления начинает выходить на плато после 1,4 часа проведения процесса при достижении значения а, превышающего 0,9.
Принимая во внимание результаты кинетических исследований взаимодействия порошка вольфрама типа ПВТ с парами воды, можно рекомендовать проведение процесса получения водорода при относительно низких температурах. В [4] исследовали процессы при температурах выше 1100 °С. Но с нашей точки зрения, окисление металлического вольфрама желательно проводить в температурном интервале 600-900 °С, т.е. не превышая температуры начала сублимации триоксида вольфрама, которая реально начинает проявляться выше 900 °С.
Исходя из анализа полученных термодинамических и кинетических данных, можно сделать выводы о влиянии на окислительный процесс различных
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 15 (155) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
факторов. В водосодержащей реакционной системе наблюдались затруднения диффузии молекул воды в глубину слоя окисляемого порошка. Данное явление может также оказывать влияние на скоростные характеристики преобразования исследуемой макросистемы.
На рис. 5 приведены кинетические зависимости окислительных процессов металлического порошка вольфрама и его компактных образцов в виде проволоки диаметром 0,057, 0,1 и 0,3 мм в среде паров воды. Эксперимент проводился в неизотермическом временном режиме поднятия температуры (кривая 1).
Степень окисления а Скорость окисления V, час1
i »—■ —■—i 2, —ш-t •
/. Г л >3
2 a( За jr ■ 4а А- 1 \ у' г'
J s • / ^ Y*
9 • у í у (А { ч
Т, "С 900
700
500
400
0 12 3 4
Время т, час
Рис. 5. Зависимость от изменения температуры во времени (кр. 1) степени и скорости окисления парами воды порошка вольфрама (кр. 2 и 2а) и проволоки вольфрама 0 0,057 мм
(кр. 3 и 3а); 0 0,1 мм (кр. 4 и 4а); 0 0,3 мм (кр. 5 и 5а) Fig. 5. Dependence on temperature change over time (curved line 1) of the degree and rate oxidation of tungsten powder with water vapor (curved lines 2 and 2a) and tungsten wire 0 0.057 mm (curved lines 3 and 3a); 0 0.1 mm (curved lines 4 and 4a); 0 0,3 mm (curved lines 5 and 5a)
Начальные температуры процесса окисления исходных образцов в парах воды превышают начальные температуры окисления аналогичных образцов в среде воздуха. Взаимодействие паров воды с порошком вольфрама регистрируется выше 450 °С. Повышение начальной температуры взаимодействия говорит о меньшей активности паров воды в кинетической области окисления поверхности металлического вольфрама. Начало изменения массы образцов проволоки диаметром 0,1 и 0,3 мм, которые обладают относительно малоразвитой реакционной поверхностью, регистрируется при более высокой температуре - 700 °С. Это связано не только с меньшей активностью молекул воды, но и с переходом лимитирующей стадии процесса из кинетической области взаимодействия реагентов в диффузионную область и область кинетики кристаллографических преобразований образцов вольфрама более крупного размера. Следует отметить увеличение времени окисления
в парах воды однотипных образцов материалов и уменьшение степени завершенности процесса по сравнению с процессами, протекающими в воздушной среде. Так, если при одинаковых температурных режимах в среде воздуха порошок вольфрама окислялся до степени окисления 0,95 за 1 час, то в парах воды за 3 часа достигалась а = 0,85. Образец проволоки диаметром 0,057 окислялся до а ~ 0,75 за 2,75 часа, а диаметром 0,3 мм за 4 часа окислялся до а, близкой к 0,7.
Максимальная скорость окисления порошка вольфрама (V = 0,51 ч-1) достигается при температуре немногим выше 600 °С. Максимальная скорость окисления проволоки диаметром 0,057 мм (V = 0,45 ч-1) достигнута в районе 800 °С. Реакционная активность образца проволоки диаметром 0,3 мм уменьшается. Максимальная скорость принимает значение 0,38 ч-1 при температуре 900 °С. Как видно на рис. 5, максимальные скорости окисления проволоки различного диаметра близки друг к другу. Однако температура их достижения по мере увеличения диаметра объекта повышается от 600 до 900 °С. Проявляется влияние геометрического размера окисляемого объекта на кинетику и температурный режим его преобразования. По мере увеличения размера происходит также изменение лимитирующей стадии окислительного процесса. Кинетическая стадия, определяющаяся физико-химическими и термодинамическими параметрами реакции взаимодействия металла с используемыми окислителями, меняется на лимитирующие стадии, которые определяются кинетикой диффузионных процессов, а также кинетикой разрушения исходного объекта и развитием поверхности, связанными с проявлением фазовых кристаллографических несоответствий по мере фазовых превращений.
Кинетические данные окислительных процессов необходимы для определения технологических параметров в вольфрамо-паровом методе получения водорода. На рис. 6 приведены экспериментально полученные зависимости от времени скорости образования водорода и его объема при окислении 1 грамм-моля порошка вольфрама парами воды при 600 и 700 °С. Как видно на рис. 6, с повышением температуры значительно увеличивается скорость реакции. Максимальная скорость образования водорода при 600 °С (кривая 2) составляет 80,6 литра в час с одного моля металлического вольфрама, а при 700 °С (кривая 1) скорость образования водорода составляет уже 110 литров в час. За 1,4 часа при 700 °С образуется 65 литров водорода. Скорость процесса снижается на порядок и в течение 0,4 часа приближается к нулевой отметке. За это же время при 600 °С образуется 50 литров водорода с одного моля металлического вольфрама.
На завершение процесса требуется больше времени. В технологических и практических условиях параметры проведения процесса должны быть оптимизированы. Необходимо принять во внимание, что реакция окисления большой массы порошка должна
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 15 (155) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
проводиться с учетом дополнительной энергии, поступающей за счет экзотермического эффекта. С нашей точки зрения, в целях энергосбережения температура паров воды не должна превышать температуры реакционной системы в отличие от рекомендаций, предложенных в [9]. Следует учитывать и то, что при температуре, близкой к 800 °С, не происходит потери оксида вольфрама в связи с практическим отсутствием сублимационного эффекта.
Рис. 6. Зависимость скорости образования и объема получаемого водорода от времени: 1 - скорость и 3 - объем при 700 °С; 2 - скорость и 4 - объем при 600 °С Fig. 6. The dependence of formation rate and hydrogen volume that produced on the time: 1 - speed and 3 - volume at 700 °C; 2 - speed and 4 - volume at 600 °C
Предварительные эксперименты при лучистом нагреве были проведены на установке УРАН-1. Цель их состояла в оценке работоспособности кварцевого реактора и всей технической оснастки, предназначенной для последующих исследований процессов получения водорода с использованием вольфрамсо-держащих отходов. Источником концентрированного излучения в установке служит дуговая ксеноновая лампа типа ДКСШРБ-10000, концентратором светового потока - эллипсоидное зеркало диаметром 600 мм. Температуру в реакторе измеряли термопарой типа ХА. Парообразователь работал на электроэнергии (в случае солнечной печи нагрев будет солнечный). В качестве образцов использовали вольфрамовую проволоку диаметром 80 мкм в виде намотки 0 10 и длиной 20 мм. Вес образцов составлял около 4 г.
Эксперименты состояли в нагреве образца в реакторе, первоначально заполненного водой на 30%, до полного ее испарения для удаления воздуха из реактора и последующего повышения температуры в нем до 900±30 °С. Далее использовали периодический с интервалом 2-3 мин впрыск в реактор водопаровой смеси, приводивший к быстрому снижению температуры до 800 °С и последующему в течение 1 мин подъему ее до прежнего уровня. Контрольный обра-
зец выдерживали в течение 30 мин в таком режиме, что привело к увеличению его первоначальной массы на 5,36% за счет окисления. Рентгенофазовый анализ продуктов превращения образца в реакторе показал, что они целиком состоят из оксидов вольфрама (в порядке уменьшения количества каждой фазы): -^3, W4Oп (^02,75), '^8049 (^2,72), '^2, WзO (мало), что свидетельствует о расщеплении паров воды с выделением водорода.
Предварительные эксперименты на установке УРАН-1 подтвердили работоспособность опытной оснастки и возможность получения водорода вольф-рамо-паровым методом при лучистом нагреве, имитирующем солнечный поток, при этом был выявлен ряд технических недоработок, требующих устранения.
Обсуждение результатов и выводы
Выполненные теоретические и экспериментальные исследования позволяют, по мнению авторов, сделать ряд выводов:
1. Как в условиях термогравиметрической установки, так и при нагреве концентрированным излучением, которое имитировало процесс в солнечной печи, наблюдалось успешное окисление образцов вольфрамсодержащих отходов материалов за счет их термохимического взаимодействия с парами воды, что сопровождалось выделением водорода.
2. Факт окисления вольфрама подтверждался ожидаемым изменением массы образцов, разложением материалов на частицы с образованием типичных для оксидов этого металла цветных расцветок, а в случае лучистого нагрева в оптической печи УРАН-1 - результатами рентгенофазового анализа, который показал наличие в реакторе после завершения эксперимента только оксидов вольфрама, хотя и различной степени окисления.
3. Использование в экспериментах образцов, которые отличались формой, размерами и удельной площадью поверхности, позволило определить кинетику термохимического превращения материала в зависимости от масштабного фактора и получить качественные, а для конкретных объектов и количественные характеристики процесса их окисления.
4. Полученные характеристики окисления вольф-рамсодержащих материалов в неизотермическом режиме в сравнении с изотермическим свидетельствуют о наличии определенных различий в результатах, которые тем существеннее, чем больше продолжительность неизотермического режима по отношению к изотермическому, и наоборот; фактор неизотермичности может иметь заметное влияние на кинетику превращения материала в случае, например, использования реактора, который вращается и имеет значительный градиент температур по своему объему, или габариты обрабатываемых деталей значительно превышают размеры рабочей зоны нагрева, как это нередко наблюдается в концентраторах лучистого нагрева.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 15 (155) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
5. Дисперсные порошки вольфрама окисляются достаточно заметно при относительно низких температурах в интервале 600-800 °С; компактные же образцы для сохранения скорости превращения материала требуют более высоких температур, однако температурный режим не должен существенно превышать 900 °С, чтобы не инициировать неконтролируемую сублимацию триоксида вольфрама.
6. Сравнение кинетических характеристик окисления различных образцов вольфрама в воздушной и водопаровой средах позволило сделать вывод о су-
щественных преимуществах в скорости коррозионного преобразования материалов в воздухе; этот факт особенно важно учитывать и использовать, например, для предварительной термической переработки габаритных объектов с последующим применением полученных продуктов в редокс-циклах получения водорода (одним из способов диспергирования таких объектов может быть термохимическая переработка материала в солнечных печах, что позволит снизить стоимость энергозатрат [6, 7]).
Список литературы
1. Францевич И.Н., Буланов В.Н., Пасичный В.В., Зенков В.С. и др. Химические методы аккумулирования солнечной энергии // Гелиотехника. 19S3. № 5. С. 1S-20.
2. Epstein M., Olald G., Santen S., Steinfeld A., Wieckert C. Towards the Industrial Solar Carbothermal Production of Zinc // Journal of Solar Energy Engineering. February 200S. Vol. 130. P. 91-94.
3. Kodama T., Ohtake H., Matsumoto S., Aoki A., Shimizu T., Kitayama Y. Thermochemical methane reforming using a reactive WO3/W redox system // Energy. 2000. Vol. 25. C. 411-425.
4. Патент РФ № 24бб927 МПК С01 В3/10. Способ получения водорода / Кустов А.Д., Кухтецкий С.В., Парфенов О. Г. Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) (RU) от 2S.07. 2011. // Изобретения, полезные модели. Бюл. № 32 от 20.11.2012.
5. Зенков В.С., Пасичный В.В. Исследование физико-химических особенностей процесса получения водорода железопаровым методом с использованием отходов металлургического производства при нагреве в солнечных печах. 1. Лабораторные эксперименты // Вдаовлювана енер-гетика. 2009. № 4. С. 11-1б.
6. Пасичный В.В., Корчемная В.С., Остапенко С.А., Пасичная М.С. Особенности процесса термической переработки концентрированным лучистым нагревом псевдосплава Mo-Ni(l%) // Энерготехнологии и ресурсосбережение. 2009. № 2. С. 53-5S.
7. Пасчний В.В. Ушверсальна двопозицшна сонячна тч «Каскад» та методика термiчноï переробки вольфрамового дроту // Вдаовлювана енергетика. 2009. № 2. С. 25-29.
S. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 19S0.
9. Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов, 3-е изд. М., 197S.
10. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. и др. Вольфрам. М.: Металлургия, 197S.
11. Бенара Ж. Окисление металлов. T. II. М.: Металлургия, 19б9.
12. Бенара Ж. Окисление металлов. T. I. М.: Металлургия, 196s. С. 1S6.
13. Химическая энциклопедия, T. 1. М.: Советская энциклопедия, 197S. С. S12.
14. Webb W.W, Norton J.T., Wagner C.J. Окисление вольфрама // J. Elektrochem. Soc. 1956. Vol. 103. P. 601.
References
1. Francevic I.N., Bulanov V.N., Pasicnyj V.V., Zenkov V.S. i dr. Himiceskie metody akkumulirovania solnecnoj energii // Geliotehnika. 1983. № 5. S. 18-20.
2. Epstein M., Olald G., Santen S., Steinfeld A., Wieckert C. Towards the Industrial Solar Carbothermal Produc-tion of Zinc // Journal of Solar Energy Engineering. February 2008. Vol. 130. P. 91-94.
3. Kodama T., Ohtake H., Matsumoto S., Aoki A., Shimizu T., Kitayama Y. Thermochemical methane reforming using a reactive WO3/W redox system // Energy. 2000. Vol. 25. C. 411-425.
4. Patent RF № 2466927 MPK S01 V3/10. Sposob po-lucenia vodoroda / Kustov A.D., Kuhteckij S.V., Parfenov
0.G. Institut himii i himiceskoj tehnologii Sibirskogo otdelenia RAN (IHHT SO RAN) (RU) ot 28.07. 2011. // Izobretenia, poleznye modeli. Bül. № 32 ot 20.11.2012.
5. Zenkov V.S., Pasicnyj V.V. Issledovanie fiziko-himiceskih osobennostej processa polucenia vodoroda zelezoparovym metodom s ispol'zovaniem othodov metallurgiceskogo proizvodstva pri nagreve v solnecnyh pecah.
1. Laboratornye eksperimenty // Vidnovlüvana energetika. 2009. № 4. S. 11-16.
6. Pasicnyj V.V., Korcemnaa V.S., Ostapenko S.A., Pasicnaa M.S. Osobennosti processa termiceskoj pererabotki koncentrirovannym lucistym nagrevom psevdosplava Mo-Ni(1%) // Energotehnologii i resur-sosberezenie. 2009. № 2. S. 53-58.
7. Pasicnij V.V. Universal'na dvopozicijna sonacna pic «Kaskad» ta metodika termicnoi pererobki vidhodiv vol'framovogo drotu // Vidnovlüvana energetika. 2009. № 2. S. 25-29.
8. Vojtovic R.F., Golovko E.I. Vysokotemperaturnoe okislenie metallov i splavov. Kiev: Naukova dumka, 1980.
9. Zelikman A.N., Krejn O.E., Samsonov G.V. Metallurgia redkih metallov, 3-e izd. M., 1978.
10. Zelikman A.N., Nikitina L.S. i dr. Vol'fram. M.: Metallurgia, 1978.
11. Benara Z. Okislenie metallov. T. II. M.: Metallurgia, 1969.
12. Benara Z. Okislenie metallov. T. I. M.: Metallurgia, 1968. S. 186.
13. Himiceskaa enciklopedia, T. 1. M.: Sovetskaa enciklopedia, 1978. S. 812.
14. Webb W.W, Norton J.T., Wagner C.J. Okislenie vol'frama // J. Elektrochem. Soc. 1956. Vol. 103. P. 601.
Транслитерация по ISO 9:1995
Г.-": — TATA — OO
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 15 (155) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
