CC BY
71STRUCTURAL MATERIALS
Статья поступила в редакцию 27.11.09. Ред. рег. № 636 The article has entered in publishing office 27.11.09. Ed. reg. No. 636
УДК: 669.01
РОЛЬ ВОДОРОДА В ВОССТАНОВЛЕНИИ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
ТВЕРДЫМ УГЛЕРОДОМ
С.В. Дигонский, В.В. Тен
Управляющая горно-рудная компания «Уранцветмет» 121087, Москва, ул. Береговой проезд, 2, стр. 3 Факс: +7 495 544 66 56; e-mail: digonsky@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 05.12.09 Заключение совета экспертов: 10.12.09 Принято к публикации: 15.12.09
Эксперименты по восстановлению оксидов металлов твердым углеродом в куполообразных нагревательных устройствах показали, что прямое восстановление определяется химическими транспортными реакциями с участием водорода в качестве агента, транспортирующего кислород от оксида к углероду. Установлено, что твердофазные восстановительные процессы в таких устройствах протекают с большой скоростью, при относительно низких температурах и с высокой степенью восстановления. Это открывает перспективы для создания технологии промышленного получения металлов непосредственно из руд и концентратов.
Ключевые слова: прямое восстановление, куполообразное устройство, газофазные транспортные реакции, оксиды металлов, углерод, водород.
ROLE OF HYDROGEN IN METAL OXIDE REDUCTION BY SOLID CARBON
S.V. Digonsky, V.V. Ten
«UranTsvetMet» 2/3 Beregovoi Proezd, Moscow, 121087, Russia Fax: +7 495 544 66 56; e-mail: digonsky@mail.ru
Referred: 05.12.09 Expertise: 10.12.09 Accepted: 15.12.09
Experiments on metal oxide reduction by solid carbon in dome-shaped heating systems have shown that direct reduction is governed by chemical transport reactions involving hydrogen as an agent, which transports oxygen from oxide to carbon. It has been established that solid-phase reduction processes in such systems proceed at a high rate at relatively low temperatures and with high degree of reduction. This opens prospects for developing a commercial process to produce metals directly from ores and concentrates.
Процессы восстановления твердых оксидов металлов, как правило, классифицируются в зависимости от типа восстановителя. Взаимодействие оксида металла с газообразным восстановителем принято называть реакцией косвенного восстановления, а с твердым углеродом - реакцией прямого восстановления. Возможность осуществления твердофазных реакций по заключению ряда исследователей [1] весьма ограничена, поэтому к отличительным признакам прямого восстановления оксидов обычно относят, во-первых, протекание процесса в области высоких температур, во-вторых, образование в качестве продукта реакции оксида углерода. Однако механизм прямого восстановления до сих пор не имеет однозначного объяснения, не существует и четких критериев различия между прямым и косвенным
восстановлением, так как твердофазное восстановление объясняется опять же посредством косвенного восстановления с участием промежуточных газофазных реакций.
За восемьдесят лет, прошедших с тех пор, как в 1926 г. А.А. Байков высказал фундаментальную идею о решающей роли газообразных восстановителей (СО, Н2) в процессе прямого восстановления оксидов металлов, механизм этого самого «прямого восстановления» так и остался неизвестным, несмотря на то, что отдельно взятые реакции восстановления оксидов металлов твердым углеродом, оксидом углерода и водородом изучены вдоль и поперек и многократно описаны в металлургической литературе.
Прямое восстановление осуществляли во всех мыслимых условиях (в вакууме, под давлением, из-
меняя составы сырьевых смесей, применяя положения механохимии и электрохимии и т.д. и т.п.), но основные принципы течения процесса, а точнее условия, благоприятствующие его интенсификации, так и остались неразрешимой загадкой двадцатого века, о чем свидетельствуют цитаты из классиков отечественной металлургии:
«Механизм восстановления окислов металлов твердым углеродом является одним из наименее экспериментально разработанных в теоретической металлургии. Не только детали, но и макроскопические этапы этого важнейшего технологического процесса не имеют еще должного опытного обоснования» [2].
«Непосредственное восстановление осуществляется газовым восстановителем - окисью углерода, а твердый углерод, взаимодействуя с продуктом восстановления - двуокисью углерода, регенерирует окись углерода» [3].
«Механизм прямого восстановления в достаточной мере еще не расшифрован. Обычно принимают в согласии с экспериментальными данными, что косвенное восстановление соответствует умеренным температурам (до 900-1000° С), а прямое - высоким» [4].
«Возможно так называемое косвенное и прямое восстановление, которое тоже идет через газовую фазу» [5].
«Восстановление углеродом принято называть прямым восстановлением, а газами - косвенным. Главное, что отличает процесс прямого восстановления от косвенного, - это расходование углерода» [6].
«Для твердофазных методов получения первичного металла в перспективе наиболее пригодны агрегаты и способы, использующие газ-восстановитель. Все попытки применения в качестве восстановителя твердых топлив были неудачными» [7].
Таким образом, к началу двадцать первого века вокруг технологии прямого карботермического восстановления оксидов металлов, особенно в вопросе ее промышленного применения, сложилась достаточно парадоксальная ситуация.
С одной стороны - все восстановительные реакции с участием твердого углерода давно известны (например, для доменного процесса), интерпретированы через участие газообразных восстановителей и так великолепно изучены, что ничего нового ни открыть, ни установить, как считает большинство металлургов, попросту невозможно.
А что же с другой стороны? А там - и «механизм восстановления окислов металлов твердым углеродом является одним из наименее экспериментально разработанных», и «механизм прямого восстановления в достаточной мере еще не расшифрован», и «все попытки применения для твердофазных методов в качестве восстановителя твердых топлив были неудачными».
Но как же «попытки» твердофазного восстановления могли быть удачными, если все еще нет даже «должного опытного обоснования этого важнейшего технологического процесса»? Тем не менее, все на-
правление твердофазного получения металлов, основанное на процессе прямого восстановления, уже безапелляционно признано ведущими специалистами неэффективным и практически бесперспективным. Нечего сказать, удивительный итог почти столетних исследовательских работ - все известно, но в практическом отношении безрезультатно.
Таким образом, становится очевидной необходимостью не только описание и исследование известных реакций с участием газообразных восстановителей, но и раскрытие условий эффективной реализации газофазного механизма прямого восстановления оксидов и, как следствие, создание возможности управления этим процессом с целью его интенсификации. Принимая за основу ведущую роль в прямом восстановлении промежуточных газофазных реакций, следует экспериментально обосновать для этого процесса необходимость удержания газообразных веществ в слое восстанавливаемой шихты.
Удержать водород в слое шихты можно различными способами, но самый простой метод - проводить прямое восстановление в куполообразном реакторе. Хотя колпаковые печи давно известны, но осуществление прямого восстановления с удержанием газовой фазы под куполом реактора не только полностью подтвердило правоту А.А. Байкова, но и позволило установить ряд явлений, никогда ранее не наблюдавшихся при твердофазном восстановлении оксидов. То есть применение реактора с герметичным сводом в качестве устройства, обеспечивающего удержание в слое шихты газов-восстановителей (прежде всего водорода), так способствует протеканию газофазных транспортных реакций с участием водорода, что из известных реакций складывается принципиально новый процесс. Исследование возможностей этого процесса показало, что твердофазное восстановление, при его соответствующей организации, является весьма и весьма перспективным.
Для доказательства возможности интенсификации прямого восстановления оксидов металлов, описываемого реакционными схемами:
МеО(т) + СО(Г) ^ Ме(Т) + ТОад
ео2(Г) + С(Т) ^ 200(3, (1)
МеО(т) + 0(т) ^ Ме(т) + СО(г)
и
МеО(т) + Над ^ Ме(т) +
Н20(г) + С(т) ^ И2(г) + 00(г) , (2)
МеО(т) + С(т) ^ Ме(т) + СО(г)
где первая реакция является основной, а вторая, неизбежно протекающая при высоких температурах, способствует регенерации газа-восстановителя, были проведены эксперименты в куполообразных нагревательных устройствах, позволяющих удерживать и идентифицировать промежуточные газообразные восстановители.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Простым, но весьма наглядным типом куполообразного нагревательного устройства с герметичным сводом, обеспечивающим выход газообразных продуктов реакции снизу реакционной зоны, является глазурованный фарфоровый стакан, перевернутый вверх дном и помещенный в муфельную печь, поэтому лабораторные эксперименты проводились в таких газонепроницаемых стаканах емкостью 400600 мл.
В два одинаковых по объему стакана загружались оксид железа Ре203 и твердый углерод (нефтяной кокс). Первый стакан загружался на две трети нефтяным коксом крупностью 5 мм и на оставшуюся треть - порошком лабораторного оксида железа марки «ЧДА». Второй стакан, наоборот, сначала загружался на одну треть порошком оксида железа, а затем на две трети нефтяным коксом. После загрузки второй стакан накрывался листом асбеста и переворачивался вверх дном, так что в обоих стаканах оксид железа оказывался сверху восстановителя, но во втором случае оказывался «под куполом», препятствующим удалению газообразных продуктов реакции вверх, однако позволяющим им выходить снизу реакционной зоны. Затем оба стакана помещались в муфельную печь, нагревались со скоростью 300° С/ч до температуры 1100° С и выдерживались при этой температуре 2 часа. После охлаждения стаканов и выгрузки шихты выяснилось, что результаты восстановления оксида железа в этих стаканах оказались совершенно различными:
- в первом стакане оксид железа слегка спекся, но не претерпел видимых изменений, то есть никакого взаимодействия между ним и нефтяным коксом не произошло;
- во втором стакане оксид железа полностью восстановился до металла, при этом восстановленное железо образовалось в виде компакт-слитка и имело на срезе зеркальный блеск, сохранявшийся годами;
- внутренняя поверхность второго стакана, находившегося во время эксперимента вверх дном, покрылась налетом черного цвета, что позволяет идентифицировать в реакционной зоне водород, так как именно водород при контакте с фарфором вызывает его почернение за счет частичного восстановления оксидов глазури.
Отличие условий восстановления во втором стакане заключалось лишь в расположении выхода газообразных продуктов реакции снизу реакционной зоны, что позволяло удерживать водород, как самый легкий газ, вверху «под куполом», поэтому механизм прямого восстановления можно представить следующим образом.
При повышении температуры водород, выделяющийся из нефтяного кокса и образующийся из влаги шихты и углерода, взаимодействует с оксидом железа:
Бе20з + ЗН2 ^ 2Бе + ЗН2О. (3)
Пары воды опять взаимодействуют с углеродом, регенерируя водород, который вновь транспортирует
кислород от оксида железа к углероду, при этом образующийся оксид углерода вытесняется вниз. Твердофазное восстановление, таким образом, протекает по реакционной схеме (2), а удержание водорода в реакционной зоне обеспечивает полное его течение -водород участвует в процессе, пока не заберет у оксида железа весь кислород.
Известно, что ни прямое восстановление оксида железа в туннельной печи, ни его восстановление в токе водорода в шахтной печи никогда не позволяют достичь металлизации 100%. Но если пространственно разделенные оксид железа и твердый углерод связываются между собой с помощью водорода в куполообразном нагревательном устройстве, то реакция идет до полного восстановления оксида. Такая возможность реализуется только в устройстве с герметичным сводом благодаря расположению вывода реакционного газа ниже реакционной зоны и благодаря способности водорода, как самого легкого газа (уН2 = 0,09 г/л), заполнять предоставленный ему объем и вытеснять из этого объема вниз все другие, более тяжелые газы, и прежде всего оксид углерода (уСО = 1,25 г/л).
За счет чего это становится возможным?
Из курса физики известно о выравнивании концентрации двух смешанных газов за счет диффузии. Как наиболее типичный пример, иллюстрирующий диффузию в газах, обычно рассматривается опыт с образованием и последующим взрывом гремучего газа из-за диффузии водорода в кислород сверху вниз и кислорода в водород снизу вверх в герметичном реакционном объеме. Наглядный результат этого опыта - взрыв гремучего газа - позволяет сделать вывод, что в результате взаимной диффузии газов их концентрация становится одинаковой во всем реакционном объеме.
Однако нижний предел концентрации кислорода для взрываемости смеси составляет 5%, то есть в верхней части герметичного реакционного объема может находиться 90% водорода и 10% кислорода, а взрыв, тем не менее, произойдет. Следовательно, говорить об одинаковой концентрации водорода и кислорода во всем объеме на основании проведенного опыта никак нельзя.
Известно также, что в однофазной системе при постоянной температуре и отсутствии внешних сил диффузия выравнивает концентрацию каждого компонента фазы по объему всей системы. Если температура не постоянна или на систему действуют внешние силы, то в результате диффузии устанавливается пространственно неоднородное равновесное распределение концентраций каждого из компонентов. Очевидно, что в реальных условиях Земли на газы действуют две внешние силы, как-то: земное тяготение и принудительный газообмен.
Именно внешние силы отвечают за то, что тропосфера представляет собой однородную смесь азота, кислорода и углекислого газа. Эта однородность обусловлена перемешиванием газов за счет принуди-
тельного газообмена, поэтому нельзя утверждать, что при отсутствии диффузии произошло бы расслоение тропосферы под действием силы тяжести и внизу оказался бы более тяжелый углекислый газ, над ним кислород и еще выше - азот.
В других случаях на первом месте оказывается влияние земного тяготения, и ни диффузия, ни принудительный газообмен не могут «заставить» водород, как самый легкий газ, находиться в нижнем слое тропосферы. Хорошо известно, что без принудительного газообмена газы с различной плотностью не смешиваются за счет одной диффузии. Так, аргон (уЛг = 1,78 г/л), вытекая из баллона, заполняет углубления и приямки; существуют пещеры, где люди могут дышать, а собаки нет, так как углекислый газ (у002 = 1,96 г/л) стелется по полу. В качестве боевого отравляющего вещества никогда не применялся высокотоксичный оксид углерода, который легче воздуха (у00 = 1,25 г/л), а применялся менее токсичный, но более тяжелый хлор (у01 = 3,17 г/л).
Таким образом, без принудительного газообмена при воздействии одной только силы тяжести ни аргон, ни углекислый газ, ни хлор не будут смешиваться с воздухом в равных пропорциях за счет диффузии. Вопрос о самопроизвольном смешении различных газов с образованием газовых смесей за счет диффузии в реальных условиях оказывается не таким простым, как это представляется на первый взгляд.
Поведение смеси различных газов в поле земного тяготения без принудительного газообмена в литературе обычно не обсуждается, хотя можно представить, что в вертикальном реакторе, заполненном смесью водорода (уН2 = 0,09 г/л) и ксенона (уХе = 5,8 г/л), по прошествии времени концентрация этих газов вверху и внизу реактора не будет одинаковой (ксенон тяжелее водорода в 65 раз - разница совершенно немыслимая для твердых тел), и никакая диффузия концентрацию этих газов не усреднит.
В то же время химики-технологи, например, хорошо знают, что водород может диффундировать снизу вверх даже сквозь движущийся сверху вниз поток оксида углерода. Поэтому все рассуждения о том, что «газы при обычных температурах и давлениях смешиваются во всех отношениях и самопроизвольно не разделяются в соответствии с их удельным весом», являются некорректными.
В общем случае, если в реакторе, имеющем выход газообразных продуктов снизу, в каком-то процессе образуются газы с различной плотностью, то без принудительного газообмена эти газы не будут смешиваться - более легкий газ будет стремиться вверх, вытесняя более тяжелый газ из реакционной зоны вниз и регулируя течение реакции естественным путем, поэтому принцип вытеснения из-под свода легким газом более тяжелых газов вниз может быть легко реализован в лабораторных и промышленных условиях.
В описываемых экспериментах оксид углерода и водород, образовавшиеся по реакции углерода и воды, находились в отсутствии какого-либо принудительного газообмена и не смешивались при образовании. Водород, как более легкий газ, стремился вверх, вытесняя естественным путем оксид углерода, но нельзя говорить о четкой границе между этими газами, какая имеет место между слоями несмеши-вающихся жидкостей. О том, что разделение газов по плотности имеет характер тенденции, свидетельствует размытость границы налета черного цвета на внутренней поверхности фарфорового стакана.
Дальнейшие эксперименты в условиях, описанных для оксида железа, то есть ниже температуры плавления восстанавливаемого металла, позволили восстановить никель, кобальт, молибден, вольфрам из чистых оксидов и их смесей - руд и концентратов.
При 1150° С из лабораторного оксида никеля N10 был получен компакт-слиток никеля, а из лабораторного оксида кобальта СоО - слиток кобальта. При полной металлизации чистота полученных металлов определялась чистотой исходного оксида. Механизм образования восстановленных металлов -железа, никеля и кобальта в виде плотных спеков-слитков при столь низких температурах оказался совершенно неясен. Если образование железа в виде слитка еще можно объяснить наличием в системе Бе-0 эвтектики с температурой плавления 1127° С, то для никеля, полученного в виде слитка при 1100° С, наиболее легкоплавкая эвтектика в системе N1-0 имеет температуру плавления 1314° С.
Спекание восстановленных металлических порошков происходит, скорее всего, посредством переноса частиц металла в виде летучих нестойких гидридов состава МехНг и наблюдается для всех восстанавливаемых оксидов.
Очередной эксперимент должен был показать, влияет ли на степень металлизации исходного оксида реакционная способность восстановителя, поэтому вместо нефтяного кокса был выбран наиболее инертный восстановитель - графит. При подготовке эксперимента два одинаковых графитовых тигля заполнялись на одну треть порошком лабораторного оксида железа Ре203, а еще на две трети - асбестом. После загрузки тигли переворачивались вверх дном, но один из них накрывался фарфоровым стаканом, так что оксид железа в тигле оказывался «под куполом», препятствующим удалению газообразных продуктов реакции вверх, но позволяющим им выходить снизу. Затем оба тигля помещались в муфельную печь, нагревались до температуры 1100° С и выдерживались два часа.
После охлаждения печи и выгрузки тиглей оказалось, что результаты восстановления оксида железа в разных тиглях не совпадают:
- в первом тигле оксид железа слегка спекся, но не претерпел видимых изменений, то есть не восстановился;
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
- во втором тигле оксид железа полностью восстановился до металла, имевшего вид блестящего компакт-слитка (рис. 1).
При химическом анализе полученного слитка выяснилось, что металл представляет собой кубическое а-железо и не содержит углерода. Кроме того, восстановление порошка оксида в твердой фазе сопровождалось спеканием восстановленных частиц железа, но в данном случае имел место еще и газофазный транспорт полученного железа, которое в виде корольков (капель) распределилось на внутренней поверхности тигля (рис. 1). И, наконец, оказалось, что при восстановлении оксида железа в куполообразном нагревательном устройстве и скорость восстановления, и степень металлизации исходного оксида никак не зависят от реакционной способности восстановителя - эти показатели совершенно одинаковы и для нефтяного кокса, и для графита.
Рис. 1. Компакт-слиток и капли железа на внутренней поверхности графитового тигля (а); компакт-слитки никеля
(b); компакт-слиток кобальта (с) Fig. 1. Compact ingot and drops of iron on the inner surface of graphite crucible (a); compact ingots of nickel (b); compact ingot of cobalt (c)
Опыты по прямому восстановлению чистого оксида вольфрама W03 нефтяным коксом привели к весьма интересным результатам по качественной характеристике получаемого продукта и дали дополнительную аргументацию для объяснения механизма процесса восстановления. Восстановление оксидов вольфрама весьма наглядно, поскольку разные оксиды окрашены в различные цвета, так что степень восстановления можно легко определить визуально: W03 — лимонно-желтый, WO2,90 — фиолетово-синий, W02,72 - фиолетово-красный, W02 - коричнево-бурый. Была поставлена серия опытов по прямому восстановлению W03 нефтяным коксом при различных температурах и выдержках.
Опыт 1. Верхняя треть перевернутого фарфорового стакана емкостью 50 мл загружена оксидом вольфрама W03. Нижняя часть стакана на две трети заполнена тонкомолотым нефтяным коксом, а между слоями W03 и кокса проложена углеграфитовая ткань. Перевернутый стакан емкостью 50 мл помещен в нормально установленный стакан емкостью 400 мл, пространство между стаканами засыпано порошком карбида кремния, стаканы помещены в муфельную печь. Термопара расположена в засыпке вплотную у верхней кромки перевернутого стакана. Температура повышалась от 30° С до 850° С в течение 3 ч.
В результате эксперимента лимонно-желтый W03 разделился по высоте на два слоя разного цвета. Нижний слой - фиолетово-синий WO2,90 - менее восстановленный, а верхний слой - фиолетово-красный W02,72 - более восстановленный несмотря на то, что он находился дальше от восстановителя (рис. 2, а).
b
Рис. 2. Результат восстановления лимонно-желтого WO3 в куполообразном устройстве: а: 1 - нижний слой фиолетово-синий WO2,9o; 2 - верхний слой фиолетово-красный WO2,72; b: 1 - нижний слой фиолетово-синий WO2,90; 2 - верхний слой коричнево-бурый WO2; c - образец по всей высоте превратился в коричнево-бурый WO2 Fig. 2. Result of lemon yellow WO3 reduction in the dome-shaped system: a: 1 - bottom layer of violet-blue WO290;
2 - upper layer of violet-red WO272; b: 1 - bottom layer of violet-blue WO290; 2 - upper layer of brown-reddish WO2; c - sample converted to brown-reddish WO2 to the whole depth
a
c
c
Подобные результаты невозможно объяснить участием оксида углерода в прямом восстановлении оксида железа по реакционной схеме (1), но эти результаты хорошо объясняются участием водорода по схеме (2).
Опыт 2. Подготовка второго опыта была такая же, как и первого, однако во втором опыте температура повышалась в течение 3 ч от 30° С до 950° С. В результате эксперимента лимонно-желтый W03 разде-
лился по высоте на два слоя разного цвета. Но если нижний слой опять оказался фиолетово-синий WO2,90, то верхний слой в этом опыте был уже коричнево--бурый W02, т. е. еще более восстановленный, несмотря на то, что этот слой находился дальше от нефтяного кокса (рис. 2, Ь).
Опыт 3. Подготовка третьего опыта была такая же, как и первого, однако в этом опыте температура повышалась в течение 3 ч от 30 до 1160° С. В результате эксперимента лимонно-желтый W0з полностью превратился в коричнево-бурый W02, т. е. в оксид низшей степени окисления (рис. 2, с).
Следует отметить, что в каждом опыте полученный продукт оказался спеченным в виде блочка, повторяющего форму стакана, а верхний слой продукта имел более высокую степень восстановления, чем нижний, несмотря на то, что последний находился в непосредственном контакте с твердым углеродистым восстановителем - нефтяным коксом. Это явление можно объяснить только тем, что принимающий участие в процессе прямого восстановления водород имел более высокую концентрацию в верхней части перевернутого стакана - «под куполом». При этом водород, образующийся непосредственно в зоне реакции, обладает высокой химической активностью, что позволяет не только восстанавливать, но и транспортировать полученный продукт.
Тот факт, что восстановление оксидов в описанных условиях практически всегда сопровождается газофазным массопереносом восстановленного металла (или оксида низшей степени окисления), позволяет сделать вывод о возможности сегрегации восстановленных продуктов от таких нерудных оксидов, как Л1203, 8102, Mg0, 0а0.
В самом деле, для вскрытия, например, шеелито-вого концентрата применяется сложный процесс, в основе которого лежит спекание шеелита с содой и кварцевым песком:
CaW04 + №2003 + 8102 ^ + 0а8103. (4)
«Для процесса спекания требуется избыток соды 50-100% от теоретического расхода по основной реакции. Для спекания предварительно требуется смешать (зашихтовать) концентрат, соду и кварцевый песок. Смешение может производиться в шаровых мельницах или шнековых смесителях.
Спекание производится в отражательных печах прерывного действия или трубчатых вращающихся печах непрерывного действия. Выбор печей производится в зависимости от масштабов производства. Продолжительность спекания 2-3 часа. После спекания производится многократное выщелачивание водой и оборотными растворами. При выщелачивании все водорастворимые вещества переходят в раствор. Таким образом, вместе с вольфрамом в раствор переходит ряд примесей (8, Л8, Р, часть 8102 и др.)» [8, с. 32-33].
Следует отметить, что шеелит представляет собой сложный оксид CaW04, удельный вес шеелита
5,8-6,2 г/см3. В то же время удельный вес оксида вольфрама W03 составляет 7,23 г/см3, а диоксида вольфрама W02 - 12,1 г/см3. Если же процесс спекания шеелита заменить прямым восстановлением, то сегрегированный оксид вольфрама W02, даже частично окисленный опять до W03, можно будет легко извлечь из полученного продукта с помощью известных гравитационных и флотационных технологий.
В связи с этим были проведены эксперименты по пирометаллургическому разделению оксидов вольфрама и кальция, химически связанных в шеелите. Опыты по прямому восстановлению шеелитового концентрата нефтяным коксом осуществлялись при температуре 1100-1150° С в течение 1 часа. Этого также было недостаточно для восстановления оксида вольфрама до металла, но образовавшийся в вышеуказанных условиях спекшийся продукт состоял из двух частей, причем нижняя часть представляла собой спек нерудных оксидов, а верхняя часть была полностью представлена коричнево-бурым диоксидом вольфрама (рис. 3). При увеличении времени восстановления шеелит восстанавливался до металлического вольфрама (рис. 4).
Рис. 3. Сегрегация диоксида вольфрама при восстановлении шеелитового концентрата Fig. 3. Segregation of tungsten dioxide on scheelite concentrate reduction
Рис. 4. Металлический вольфрам, полученный при восстановлении шеелитового концентрата Fig. 4. Tungsten metal produced by scheelite concentrate reduction
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Отсюда следует, что при «прямом» восстановлении шеелитового концентрата твердым углеродом шеелит восстанавливается по реакции:
CaW04 + Н2 ^ W02 + Са0 +Н20, (5)
то есть имеет место избирательное восстановление сложного оксида.
Не менее удивительные результаты были получены при прямом восстановлении нефтяным коксом огарка окислительного обжига молибденитового концентрата.
Известная технология переработки огарка, обычно содержащего (мас.%): Мо03 - 84-89; Бе203 - 3-4; Си0 - 0,5-2; 8Ю2 - 7-11; 8 - 0,05, сводится к его многократному выщелачиванию раствором (7-10%) аммиака на холоде в герметичных реакторах типа барабанной мельницы или вертикального цилиндра с коническим дном и мешалкой. Оксид молибдена переходит в раствор в виде парамолибдата аммония по реакции
Мо03 + 2]МН40Н ^ (КН4)2Мо04 + Н20, (6)
затем раствор очищается и выпаривается, а полученный парамолибдат аммония прокаливается при температуре 250-300° С до выделения чистого оксида МоО3 [9].
Поскольку оксид молибдена МоО3 плавится при температуре 795° С, в проводимых экспериментах шихта нагревалась до температуры 800° С, т.е. загрузка фарфорового стакана при нагреве 450-800° С находилась в течение 1,5 ч. В результате опыта содержимое стакана разделилось на два слоя (рис. 5): нижний - спек нерудных оксидов и верхний -фиолетово-коричневый диоксид молибдена МоО2. Содержание молибдена в верхнем слое составило 79,12 мас.% (выше, чем в чистом МоО2 - 75 мас.%), а в шламе - 3,02 мас.%.
Рис. 5. Сегрегация диоксида молибдена от нерудной фазы
при восстановлении молибденового огарка Fig. 5. Segregation of molybdenum dioxide from non-metallic phase on molybdenum cinder reduction
Сегрегацию продукта восстановления от зольных примесей можно объяснить газофазным переносом, сам же факт очистки металлов и оксидов при их восстановлении из руд и концентратов от примесей,
концентрирование восстановленных продуктов в виде корольков, компакт-слитков или спеков заслуживает серьезного внимания. При соответствующей организации процессов прямого восстановления, в частности, путем применения высокопроизводительных нагревательных устройств, модернизированных так, чтобы газообразные продукты реакций имели выход ниже реакционной зоны, можно говорить о создании восстановительной технологии обогащения руд и концентратов редких металлов.
Из изложенного выше становится ясно, что прямое восстановление, например, оксидов железа, вольфрама и молибдена в куполообразном нагревательном устройстве практически всегда сопровождается газофазным транспортом и сегрегацией восстановленных спеков и слитков. Можно с уверенностью говорить о том, что явление сегрегации восстановленного продукта от невосстанавливаемых при температуре процесса оксидов имеет универсальный характер. В связи с этим возникает следующий вопрос: если путем восстановления и последующей сегрегации можно отделить ценный компонент от нерудных оксидов, то, значит, можно и очистить такие имеющие белый цвет оксиды, как Са0, М^, 8Ю2, А1203, от нежелательных примесных оксидов, например, железа?
Поставленный вопрос не лишен смысла, если вспомнить, что перечисленные оксиды составляют основу технической керамики, чистота которой по некоторым оксидам, а в отдельных случаях именно степень белизны, является одним из основных показателей качества и имеет огромное значение. Поставленные эксперименты по очистке керамики от примесей показали поразительные результаты и заставили с новой точки зрения рассматривать, в частности, отбелку фарфора в процессе обжига.
В металлургической промышленности широко известны огнеупорные керамические изделия, изготовленные из порошков плавленого оксида магния (периклаза) или плавленого оксида алюминия (электрокорунда). Эти поликристаллические изделия имеют желто-коричневый цвет, обусловленный наличием в межкристаллическом пространстве оксидов железа, окрашивающих огнеупоры и снижающих их качественные характеристики. Но если эти керамические изделия поместить в виде образцов в условия, аналогичные описанным для предыдущих опытов, то окажется, что при температурах 900-1100° С в течение 1-2 ч все восстанавливаемые примесные оксиды окажутся извлеченными из образцов керамических изделий и в последних невозможно будет обнаружить не только оксиды железа, но и железо. Механизм транспорта железа сквозь кристаллическую структуру по-прежнему не очень ясен, но опять-таки можно предположить, что оно выносится в виде летучих гидридов. Образцы керамических изделий из периклаза и электрокорунда при этом превращаются из коричневых в снежно-белые и становятся прочнее (рис. 6, 7).
Рис. 6. Образцы плавленого периклаза, очищенные от оксида железа (коричневый - контрольный образец) Fig. 6. Samples of fused periclase separated from iron oxide (reference sample is brown)
стве. Масштабное внедрение способа очистки стекольного песка от оксидов железа позволит неограниченно увеличить сырьевую базу стекольной промышленности.
В современных условиях особенно актуальной становится проблема металлизации железорудного сырья непосредственно на горнообогатительных комбинатах (ГОК) с целью более полного извлечения железа, поскольку практически на всех ГОКах, разрабатывающих железистые кварциты, содержание железа в хвостах обогащения достигает 25-30%. Попытки восстановления железной руды в процессе обжига на агломерационной машине неоднократно предпринимались, но без четкого понимания роли водорода в процессе прямого восстановления эти усилия так и не были доведены до логического завершения, а дальнейшие исследования были признаны бесперспективными большинством металлургов. Однако важность этого процесса для переработки железорудного сырья наглядно продемонстрировали опыты по восстановлению в куполообразном устройстве оксидов железа прямо в кусковой руде, концентрате, хвостах обогащения и сырых окатышах.
Рис. 7. Образец электрокорунда (слева), очищенный от примесей
Fig. 7. Sample of electrically produced corundum (left) separated from impurities
Дальнейшее исследования восстановительных процессов в куполообразном устройстве показали, что нежелательные примеси оксидов железа можно удалить путем «прямого» восстановления не только из готовых керамических изделий, но также из сыпучих (порошкообразных) шихтовых материалов. Такая возможность приобретает огромное значение для стекольной промышленности, где основной компонент - стекольный песок - характеризуется высоким содержанием кремнезема (> 95%) и очень жестко регламентируется по содержанию оксида железа Бе203 (< 0,05%).
Сырьем для получения стекольного песка является природный кварцевый песок, для удаления из которого соединений железа применяются различные способы, как-то: промывка, химическое обезжелези-вание, оттирка, флотация, флотаоттирка и магнитная сепарация. Некоторые способы позволяют удалить из исходного песка до 90% железа, но почти всегда требуется их комбинированное применение, так как состав и свойства сырья часто изменяются даже в пределах одного месторождения [10]. Однако полного удаления оксидов железа из кварцевого песка можно добиться путем их восстановления в куполообразном устройстве. На рис. 8 изображены образцы речного песка, помещенные для удобства в стеклянную тару. Слева - исходный песок коричневого цвета, а справа - песок, нагретый до 800° С с нефтяным коксом в течение 1,5 часа в куполообразном устрой-
Рис. 8. Образцы речного кварцевого песка. Слева - загрязненный оксидами железа, справа - очищенный от оксидов железа Fig. 8. Samples of river quartz sand. Left - with iron oxide impurities, right - free of iron oxides
Опыт 1. В верхнюю половину перевернутого фарфорового стакана емкостью 250 мл загружены куски железистого кварцита, в нижнюю половину -крупнозернистый нефтяной кокс, а между кусками кварцита и коксом проложена углеграфитовая ткань. При этом куски кварцита в верхней части перевернутого стакана не касаются ни кокса, ни даже углегра-фитовой ткани. Стакан замурован шамотной глиной и помещен в камерную печь. Нагрев происходил в течение 4,5 ч до температуры 1160° С.
Железистый кварцит имеет тонкополосчатое строение, полосы кварца в нем чередуются с полосами магнетита. В результате опыта магнетит восстановился до металлического железа, а минеральная фаза визуально осталась практически без изменений (рис. 9).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Рис. 9. Железистый кварцит после прямого восстановления: слева - при обычном освещении, справа - в отраженном свете
Fig. 9. Ferruginous quartzite after direct reduction: left - in normal light, right - in reflected light
Микроспектральный анализ восстановленного железистого кварцита показал, что магнетит почти полностью восстановился до железа не только в выраженных полосках, но и в структуре минералов, преимущественно по трещинам в них (рис. 10).
Рис. 10. Распространение восстановительного процесса в минеральной фазе: 1 - железо внутри магнетита; 2 - магнетит; 3 - полоса металлизации; 4 - силикаты Fig. 10. Propagation of reduction process in mineral phase: 1 - iron inside magnetite; 2 - magnetite; 3 - metallization band; 4 - silicates
чено множество железных корольков (рис. 11). Анализ верхней металлизованной части показал, что в ней содержится 0,05% кремния, то есть содержание кремнезема снизилось примерно в 5 раз. Это означает, что в процессе восстановления оксида железа происходит очистка металла от примесных оксидов. Полученный результат может иметь значение для переработки концентратов, содержащих свыше 5% 8Ю2, поскольку это значение является верхним допустимым пределом для сталеплавильных печей.
Рис. 11. Железорудный суперконцентрат после прямого восстановления, которое в куполообразном устройстве начинается сверху Fig. 11. Iron-ore superconcentrate after direct reduction, which in the dome-shaped system starts from the top
Микроспектральный анализ образца показал полную металлизацию его верхней части (рис. 12, а, Ь).
Опыт 2. Восстановлению подвергался железорудный суперконцентрат, имеющий состав (мас. %): Бе304 - 99,0; 8Ю2 - 0,48; А1203 - 0,03; Мп0 - 0,081; 8 - 0,01; Са0 - 0,02; Р205 - 0,034; Mg0 - 0,007.
В верхнюю половину перевернутого фарфорового стакана емкостью 125 мл загружен концентрат, а в нижнюю - крупнозернистый нефтяной кокс. Между слоями концентрата и кокса помещена углеграфито-вая ткань, стакан замурован шамотной глиной. Перевернутый фарфоровый стакан помещен в засыпке из нефтяного кокса в нормально стоящий графитовый стакан, установленный в камерную печь. Термопара расположена у верхней кромки стакана. Нагрев происходил в течение 4,5 ч до температуры 1160° С.
В результате опыта получен спек, металлизован-ный в верхней части, а ниже в массе Бе0 сосредото-
b
Рис. 12. Распространение восстановительного процесса в железорудном суперконцентрате (а) и энергетический
спектр металлизованной фазы (b) Fig. 12. Propagation of reduction process in iron-ore super-concentrate (a) and energy spectrum of metallized phase (b)
a
Опыт 3. Восстановлению подвергались сырые окатыши, имеющие состав (мас. %): Бе - 65,05; 8Ю2 - 8,12. В верхнюю половину перевернутого фарфорового стакана емкостью 400 мл загружены окатыши, в нижнюю - крупнозернистый нефтяной кокс, а между окатышами и коксом помещена угле-графитовая ткань. Стакан замурован шамотной глиной и установлен в камерную печь. Термопара расположена у верхней кромки стакана. Восстановление окатышей проводилось в различных температурных режимах, с различной выдержкой. На рис. 13, а, Ь показано распространение металлизации вглубь окатыша от периферии при бесконтактном прямом восстановлении.
b
Рис. 13. Металлизация окатыша протекает от периферии к центру (а), распространение восстановительного процесса
(b): 1 - Fe; 2 - FeO; 3 - силикаты железа; 4 - кремнезем Fig. 13. Metallization of a pellet proceeds from the periphery to the center (a), propagation of reduction process (b): 1 - Fe;
2 - FeO; 3 - iron silicates; 4 - silica
Опыт 4. Опыты по прямому восстановлению измельченной руды и хвостов показали возможность повышения степени извлечения железа. При восстановлении и руды, и хвостов обогащения наблюдалась одинаковая картина - были получены спеченные образцы, расслоившиеся на две части: верхнюю металлизованную и нижнюю шламовую (рис. 14, 15). Обогащение железом верхней части образца, не находившейся в контакте с углеродом, доказывает воз-
можность газофазного транспорта восстановленного железа и низших оксидов, что позволяет существенно повысить степень извлечения железа из мелкой фракции магнитной сепарацией. Таким образом, с помощью достаточно простой рудоподготовки появляется возможность забрать из исходной руды по уже существующей технологии измельчения и магнитной сепарации свыше 90% железа при одновременном снижении в концентрате содержания кремнезема до необходимого минимума.
Рис. 14. Сегрегация металлизованной фазы от кремнезема при восстановлении железной руды (сверху образца для наглядности помещен магнит) Fig. 14. Segregation of metallized phase from silica on iron-ore reduction (there is magnet on the top of the sample)
Рис. 15. Сегрегация металлизованной фазы при восстановлении хвостов обогащения руды (сверху образца для наглядности помещен магнит) Fig. 15. Segregation of metallized phase on refuse ore reduction (there is magnet on the top of the sample)
Что же касается технической стороны вопроса, то для того, чтобы сделать любой процесс получения железа конкурентоспособным, надо полностью адаптировать его к существующему производству, имеющему определенные технологические требования. Если для прямого восстановления оксида железа требуется лишь нагреть его до высокой темпера-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
туры в присутствии твердого углерода в реакционной зоне куполообразного устройства, то почему нельзя модернизировать соответствующим образом существующее оборудование, имеющее высокую производительность? Ведь железорудные окатыши в соответствии с технологией их производства все равно нагреваются при обжиге на конвейерной машине до температур 1100-1280° С, так что остается только добавить к ним твердый восстановитель и обеспечить выход газообразных продуктов реакции снизу реакционной зоны. Решение вопроса о металлизации железорудного сырья добывающими предприятиями станет возможным при использовании в качестве восстановительного агрегата конвейерной обжиговой машины, предназначенной для обжига железорудных окатышей [8].
Действительно, конвейерная обжиговая машина ОК-520/536, изначально предназначенная для обжига железорудных окатышей, имеет производительность по обожженным окатышам 436,9 т в час [11], а это свыше 10 тыс. т в сутки, или около 3000 тыс. т в год. При послойной шихтовой загрузке сырых окатышей с углеродистым восстановителем (энергетическим углем) производительность конвейерной машины по окатышам снизится примерно на треть - до 2000 тыс. т в год, но это уже будут не окисленные, а металлизованные окатыши. Следовательно, только одна конвейерная машина ОК-520/536 может производить ежегодно столько же металлизованных окатышей, сколько весь цех металлизации Оскольского комбината, имеющий четыре шахтные печи.
Перспектива получения такого количества метал-лизованных окатышей с одного восстановительного агрегата, не требующего ни кокса, ни конвертированного водорода, заслуживает самого серьезного внимания [12]. Поскольку возможность металлизации железорудных окатышей за счет прямого восстановления в куполообразном устройстве можно считать доказанной, требуется только технически обеспечить выход газообразных продуктов реакции снизу реакционной зоны, которую представляет слой окатышей на паллетах конвейерной машины. Остается добавить, что реализация такого восстановительного процесса позволит получать ежегодную прибыль с одной конвейерной машины в сотни миллионов долларов (разница в цене металлизованных и обожженных окатышей, умноженная на объем производства), а на единовременные исследовательские работы в промышленном масштабе требуется затратить в десятки раз меньше.
Что же касается восстановительного обжига железной руды с последующей ее магнитной сепарацией, то средняя производительность агломерационных конвейерных машин составляет 1,5 т/ч на 1 м2 пло-
щади конвейерной машины [4]. Для машины АКМ7-312, площадь которой равна 312 м2, производительность по агломерату достигает 468 т в час, или свыше 11 тыс. т в сутки. То есть металлизацию железной руды вполне можно осуществить на агломерационной машине аналогично металлизации железорудных окатышей на конвейерной обжиговой машине. Не касаясь рассуждений об экономической целесообразности технологии, связанной с трехкратным повышением извлечения железа при сохранении объемов добычи руды, следует отметить, что извлечение железа из руды на уровне 95%, а не 25-30% - это прямая обязанность горнодобывающих предприятий.
Во всяком случае, процессы получения железа, основанные на прямом восстановлении его оксидов при правильном понимании сущности этих процессов и, соответственно, их правильном технологическом воплощении, могут превосходить существующие в современном мире технологии переработки железных руд по всем показателям.
Список литературы
1. Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971.
2. Гельд П.В., Власов В.Г., Серебренников Н.Н. О взаимодействии окислов и их соединений с твердым углеродом // ЖПХ. 1952. Т. 25, № 2. С. 121-133.
3. Севрюков Н.Н., Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. Общая металлургия. М.: Металлургия, 1976.
4. Вегман Е.Ф., Жеребин Б.Н., Похвиснев А.Н., Юсфин Ю.С. Металлургия чугуна. М.: Металлургия, 1978.
5. Емлин Б.И., Гасик М.М. Справочник по электротермическим процессам. М.: Металлургия, 1978.
6. Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев А.М. Общая металлургия. М.: Металлургия, 1979.
7. Юсфин Ю.С., Пашков Н.Ф. Металлургия железа. М.: ИКЦ Академкнига, 2007.
8. Дигонский С.В., Белоглазов И.Н. Перспективы развития черной металлургии. Доклады I Международного симпозиума «Проблемы комплексного использования руд». 10-14 мая 1994 г., СПб.
9. Кисляков И.П. Металлургия редких металлов. М.: Металлургиздат, 1957.
10. Дудеров И.Г., Матвеев Г.М., Суханова В.Б. Общая технология силикатов. М., Стройиздат, 1987.
11. Юсфин Ю.С., Каменов А.Д., Буткарев А.П. Управление окускованием железорудных материалов. М., Металлургия, 1990.
12. Патент РФ № 2348697 от 10.03.09. Способ получения металлов / Дигонский С. В., Тен В. В. // За-явл. 10.07.07.
