CC BY
48Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 4 (2013 6) 425-437
УДК 669.85.86
Восстановление синего оксида вольфрама водородом
Л.П. Колмакова*, Н.Н. Довженко, О.Н. Ковтун
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Received 31.01.2012, received in revised form 10.04.2012, accepted 30.10.2012
Изучены механизм и кинетика восстановления синего оксида вольфрама водородом и параметры получения вольфрамового порошка с удельной поверхностью, обеспечивающей производство непровисающей вольфрамовой проволоки.
Ключевые слова: синий оксид вольфрама, восстановление, водород, механизм, катализ, кинетика, технологические параметры.
Введение
Свойства синего оксида вольфрама (СОВ), полученного прокаливанием паравольфрамата аммония (ПВА) в «автогенной» атмосфере, отличаются по химическому составу от WO29 -промежуточного соединения процесса восстановления WO3 до металла. В гексагональных туннельных каналах и на поверхности СОВ содержатся NH3, H2O и присадочные компоненты [15]. СОВ при температурах (500 ^ 575) °С и минимальной влажности водорода может восстанавливаться в одну стадию до вольфрама [6]. Все это обусловливает особенности механизма и кинетики восстановления СОВ водородом.
Удельная скорость восстановления водородом промышленного синего оксида вольфрама (ПСОВ) с кислым алюмосиликагелем, определенная в ходе полупромышленных испытаний, составляет 11,2 г/м2-с [5, 7]. Это значение в 178 раз больше удельной скорости восстановления желтого оксида вольфрама (WO3) водородом без присадок и в 67 раз выше удельной скорости при восстановлении WO3 активированным водородом [8]. Такое увеличение удельной скорости восстановления ПСОВ водородом может быть объяснено каталитическими процессами в системе ПСОВ - алюмосиликагель - водород.
Вольфрамовые ангидриды (WO3, WO29) являются катализаторами разложения аммиака на азот и водород [5], на гранях (100) кристаллической решетки вольфрама происходит каталитическая диссоциация молекулярных водорода и азота до атомарного состояния [9]. Адсорбированный на поверхности ПСОВ алюмосиликагель состоит из SiO2^nH2O, AlCl3, HCl, KCl [7]. Алюмосиликагель хорошо поглощает аммиак и воду [10, 11], что может сдви-
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: kolmakoval2010@mail.ru
*
гать процессы восстановления вольфрамовых оксидов в сторону образования конечных продуктов.
В российской и зарубежной литературе подробно описаны механизм и кинетика восстановления водородом желтого оксида вольфрама, но отсутствуют сведения о закономерностях восстановления ПСОВ, влиянии WO2)9 и присадочных компонентов на этот процесс.
В данной статье на основании системного анализа термодинамических, химических, графических, математических моделей, литературных сведений и экспериментальных исследований представлены физико-химические закономерности восстановления ПСОВ водородом и рекомендованы оптимальные параметры и режимы этого процесса.
Физико-химические закономерности восстановления ПСОВ водородом в присутствии алюмосиликагеля
Промышленный синий оксид вольфрама после прокалки ПВА в «автогенной» атмосфере содержит, %: 22,7 WO2)9, 76,8 WOз и небольшое количество (~0,5 %) аммиака [4, 12]. Кристаллы опытной партии ПСОВ имеют четко очерченную форму неправильных многогранников с трещинками (рис. 1). Удельная поверхность ПСОВ составляла 0,688 м2/г.
Перед восстановлением водородом ПСОВ пропитывался кислым раствором присадочных компонентов [7] в количестве на вольфрам, %: 0,3 К20; 0,45 SiO2; 0,03 А1203. Алюминий в кислом растворе присадочных компонентов находился в виде А1С13. После сушки пропитанного ПСОВ при температуре (180±10) °С на его поверхности, в порах и в гексагональных каналах СОВ адгезионно закреплялся алюмокремнекалиевый силикагель.
Нагревание исходного материала до заданной температуры и при определенном составе газовой фазы приводит к восстановлению WO2)9 до металла молекулярным водородом [6]:
а) б)
Рис. 1. Кристаллы ПСОВ опытной промышленной партии, полученные прокаливанием ПВА в «автогенной» атмосфере при увеличении,крат: а - 1500; б - 3500
№02,9 + 2,9 Н2 = -и 2,9 Н20. (1)
Желтый оксид вольфрама может при этом восстанавливаться до "У,02>9 также молекулярным водородом:
\Л)03 -л 0,1 Н2 = МЦ02>9 -10,1 Н20. (2)
Восстановление СОВ до металла происходит в первую очередь под слоем алюмосилика-геля (рис. 2а), который хорошо пропускает молекулярный водород и поглощает воду' [13], образующуюся по реооции (1)). Вывод вводы из зоны восстановления \4б(^2 9 сдвигает равновесие реакции (1) лправо и делает ее практически необратимой.
Константы равновесия и парбиольные давления паров водл1 и водорода этих процессов очень зависят от температуры (тобл. 1), а возможность осуществления реакции (1, 2) определяется составом газовой фазы, которая формируется в трубчатой печи при восстановлении вольфрамовых ангидридов.
Восстановление оксидо в и \У03 молекулярным водородом возможно, когдо отношение парциального давления пароо воды (РН20) ев парциальному давлению водорода (РН2) в газовой фазе будет меньше констант равновесия реакций (1, 2):
(РН20/РН2)г.ф < Кр. (3 )
Состав газовой фазы (РН20/Рн2)г. ф в печи восстановления зсопсит ад >>аведра водорода, масл сы загружаемого ПСОВ, его влажности, концентроции \Л^Со^ 9 в ПСОВ и продолжительности процессо 15 соответствии с уравнением
7 _ 1,244-10-3 (0,2629-0,0 062 • Сж0 2 д ) • т
К^Н20/^Н2)г.ф. - -1-, (4)
2 2 ^ кН2-т
гдо (РНгс/Рн2)т.ф - отношение парциальных да влений паров водав и рвдо рода в печп; Сц,0гд -концентрация синего онсида вольфрама в ПСОВ, ддли единип; т -л мас са ПСОВ в трубе
.Дм ЛСйВ
С-СЩ&-*« ¡осЬрвйп
Зон Ваавхтбленш
Щ^ВД ВД щщо
1 ^ ^ Лм йкихтбиеы*
\ ■ }
ГШ
Рис. 2. Графические модели восстанолления пром1>ш1ленного синего оксида вольфрама водородом: а - восстановлением 1сЦгО2 9 молекулярным водородом иод слоем алюмосиликагеля; б - восстановление летучих гидратов вольфрама атомарным водородом
Таблица 1. Значения констант равновесия (Кр), парциальных давлений паров воды (РН20) и водорода (РН2) для реакций (1,2) при различных температурах
Температура, оС Реакция (1) Реакция (2)
Кр (-Ршс^^^ кПа (РН2)равИ5 кПа Кр (PH2O)рави, кПа (PH2)равн, кПа
500 0,02Х 2,28 99,05 0,834 В6,07 55,25
600 0,103 9,46 91,8В 3,В4 76,25 25,08
650 0,195 16,54 84,79 5,23 85,06 16,26
700 0,346 22(3,05 "75,27 8,50 90,66 10,67
760 0,640 39,54 61,79 13,05 94,11 7,21
800 0,926 48,72 52,61 13,47 94,32 7,00
восстановления, г (влажность материала принята 3 %); RHz - расход водорода на одну трубу, м3/ч; т - продолжительность нахождения лодочки с материалом в трубе восстановления, ч.
Уравнение (4) в сочетании с данными табл. 1 позволяет теоретически опрвделить основные параметры и режимы осуществления реакций (1, 2), а следовательно, и всего процесса одностадийного восстановления ПСОВ.
Небольшие значения константы равновесия реакции (1) обусловливают необходимость контроля парциального давлвния паров воды в газовой! фазе печи и пвддержвния температуры процесса более (650 - 720) ° С. Повышение содержания WO2>9 в исходном ПСОВ снижает долю восстанавливаемяго WOg по реакции (2), что способствует полвчению вольфрама в одну стадию, минуя образование диоксида вольфрама WO2 и медленное его восстановление до вольфрама W (Кр = 1,37-10-6 при t = 25 °С [6]). Поэтому зарубежные предприятия для производства вольфрамовой проволоки используют ПСОВ, содержащий более (60 - 65) % WO29 [14, 15].
Содержащийся в тригональных и гексагональных каналах СОВ аммиак (0,5 %) при температуре ~ 680 °С [4] диссоциирует на азот и водород и восстанавливает WO3 до WO29 по реакции (2).
Металлический вольфрам, образующийся по реакции (1), хорошо адсорбирует молекулярный водород из газовой фазы, и на его гранях (100) происходит диссоциативная адсорбция [9]:
H2 газ 2 H адс. (5)
Атомарный водород мигрирует по поверхности вольфрама к зоне реакции (рис. 2а) и активно восстанавливает оксиды вольфрама до металла по уравнениям (расчет термодинамических значений AG° и Кро реакций (6, 7) осуществлен с использованием справочных данных [18, 19, 24] при стандартных условиях):
WO2,9 + 5,8 H = W + 2,9 H2Or, AG° =
= - 1104 кДж/моль, Кро = 1,56-10193; (6)
WO3 + 0,2 H = WO2,9 + 0,1 H2On AG° =
= - 37,6 кДж/моль, Кро = 4,57406. (7)
Образующиеся при температурах (600 ^ 800) °С во влажном водороде летучие гидраты вольфрама WOx-nH2O [6] могут диффундировать к поверхности металлического вольфрама и взаимодействовать с адсорбированным атомарным водородом по реакциям (6, 7) (рис. 2б). Малый радиус атома водорода (0,79 Ä) и его инертность к присадочным компонентам (SiO2, AlCl3, Al2O3, KCl, K2O) обеспечивают его диффузию в тригональные и гексагональные туннельные каналы СОВ и его восстановление по всему объему.
В соответствии с химической и графической моделями и общими принципами функционирования химического процесса [18, 19] восстановление ПСОВ состоит из следующих основных элементарных стадий:
- подвод газообразного водорода конвекцией к поверхности ПСОВ;
- адсорбция молекулярного водорода на оксидах вольфрама и восстановление WO29 до металла;
- каталитическая диссоциативная адсорбция водорода на свежеобразованых кристаллах вольфрама до атомарного состояния;
- взаимодействие атомарного водорода с вольфрамовыми ангидридами с образованием вольфрама;
- диффузия паров воды из зоны восстановления в газовую фазу.
Небольшие значения Кр реакций (1, 2) (табл. 1) и высокая экспериментальная энергия активации восстановления WO3 до WO29 водородом, равная 455 кДж/моль [4], каталитический процесс разложения аммиака на поверхности WOx [20] свидетельствуют о кинетической области протекания этих реакций. В этом случае скорость реакций (1,2) будет описываться следующим уравнением формальной кинетики [18]:
где К - константы скорости реакций (1, 2); Е - энергия активации процесса; R - газовая постоянная; Т - температура; РН2 - парциальное давление водорода в газовой фазе печи.
Учитывая большое влияние температуры на скорость реакций (1, 2) и каталитическую диссоциацию МН3, содержащуюся в СОВ, процесс восстановления ПСОВ должен начинаться при температурах > 680 °С.
Диссоциация молекулярного водорода характеризуется также высокой энергией активации 431 кДж/моль [9, 21], протекает на развитой поверхности вольфрама, поэтому для описания скорости этого процесса можно воспользоваться уравнением, аналогичным (8):
где SW - поверхность металлического вольфрама; К! - константа скорости каталитической диссоциации молекулярного водорода.
Для устранения лимитирующей стадии восстановления WO2)9 до вольфрама водородом (реакция 1) можно рекомендовать загрузку мелкой фракции вольфрамового порошка на поверхность ПСОВ в лодочке. В этом случае восстановление оксидов вольфрама сразу будет осуществляться атомарным водородом, образующимся по реакции (5).
Водород в процессе получения вольфрамовых порошков из вольфрамовых ангидридов выполняет не только роль восстановителя, но он является также «носителем» паров воды. Сте-
(8)
Т = К • е -Е/RT S
•'кат -IM С i>
(9)
пень использования водорода на восстановительные процессы на практике не превышает 10 % [6], а остальной водород обычно сжигают при выходе его из трубы восстановления. При использовании вольфрамового порошка в качестве катализатора диссоциации молекулярного водорода константы равновесия восстановительных реакций (6, 7) возрастают в 106 ^ 1015 раз, что теоретически позволяет снизить парциальное давление водорода в газовой атмосфере трубной печи до 0,1 Па. При этом в качестве носителя паров воды можно использовать азот. Азотно-водородная смесь газов широко используется в качестве восстановителя на зарубежных заводах в производстве синего оксида вольфрама из ПВА [14, 22]. В производственных условиях эффективно использовать газовую фазу, состоящую из 75 % N2 и 25 % Н2 [12, 13]. При этом степень использования водорода на восстановительные процессы приближается к (80^90) %.
Механизм восстановления ПСОВ водородом в слое порошкообразного материала
В промышленности восстановление вольфрамовых оксидов водородом осуществляется в трубчатых печах при непрерывном продвижении лодочек с толщиной материала (20 ^ 50) мм вдоль труб печи. Восстановление WOз водородом без присадок @Ю2, К20, А1203) в лодочке происходит послойно: сначала образуется слой WO2)9, WO2)72, а затем - WO2. В последнюю очередь на поверхности материала появляется слой металлического вольфрамового порошка, который с течением времени достигает дна лодочки. Такой механизм восстановления вольфрамового ангидрида ^03) водородом объясняется равновесной концентрацией паров воды на границе слоев, так как константы равновесия восстановления оксидов вольфрама WOx имеют малые значения [6].
Присутствие WO2)9 в ПСОВ и алюмосиликагеля на его поверхности существенно меняет механизм процесса восстановления в слое порошкообразного материала (рис. 3).
За счет наличия синего оксида вольфрама ^02Д) в поверхностном слое, где материал нагревается быстрее до температуры газовой фазы печи, происходит восстановление СОВ до вольфрама в одну стадию по уравнению (1). Образование металлического вольфрама быстро осуществляется и под слоем алюмосиликагеля, так как он хорошо поглощает пары воды и они не достигают равновесного значения и не тормозят подвод молекулярного водорода к поверхности СОВ. На свежеобразованых кристаллах вольфрама происходит каталитическая диссоциация молекулярного водорода и последующее восстановление оксидов вольфрама осуществляется атомарным водородом с большой скоростью по реакциям (6, 7). Слой вольфрамового
Рис. 3. Схема развития процесса восстановления ПСОВ водородом в насыпном слое высотой 20-50 мм
порошка увеличивается сверху вниз, что подтверждается визуальным наблюдением при «разрезе» материала в лодочке. При больших константах равновесия (> 106) восстановления WOx атомарным водородом парциальные равновесные давления паров реакций (6, 7) составляют более 100 кПа. Величины (PH2o) в газовой фазе печи и в слое материала не достигают таких значений, и процесс восстановления WO29 до W протекает без затруднений сверху вниз.
Вольфрамовый порошок, образующийся на поверхности ПСОВ, имеет больший насыпной вес, обладает мень шей пористостью и газопроницаемостью, чем вольфрамовые ангидриды [223]. В процессе восстановления летучих гидратов вольфрама WOx-nH2O порошок вольфрама превращается в спеченную губку с диаметром пор от 2 нм до 10 нм (рис. 4). Учитывая, что эти поры заполнены прочно адсорбированным атомарным водородом (энтальпия десорбции атома водорода с поверхности вольфрама ~ 96,48 кДж/моль [10]) на вольфраме, а пары воды на ниж-
в)
Рис. 4. Структура вольфрамового порошка (увеличение х3500), полученного восстановлением ПСОВ в одну стадию при температуре процесса 760 °С, раеходе водорода 2,5 м3/ч, продолжительности 180 мин и массе исходного материала е лодочке,г: с - 180; б - 200; в - 220
ней границе металла образуют летучие соединения W0x•nH20, вольфрамовый порошок-губка начинает работать как «односторонний» фильтр. Вольфрамовый порошок пропускает водород сверху вниз, а пары воды не могут пройти снизу.
Материал, расположенный вдоль боковых стенок лодочки, нагревается значительно дольше, и здесь не происходит восстановление W02)9 до металла. Порошки оксидов вольфрама пористые и более крупные, чем вольфрам (рис. 1, 3), обладают малым аэродинамическим сопротивлением, и пары воды устремляются вдоль боковых стенок вверх, в атмосферу трубной печи. Движение паров воды вдоль боковых стенок лодочки препятствует подводу водорода к W0x, и области эвакуации Н20пар не зарастают металлическим вольфрамом до окончания процесса.
Таким образом, металлический вольфрамовый порошок, полученный из СОВ восстановлением или загруженный на поверхность ПСОВ, катализирует диссоциацию водорода до атомарного состояния и образует упорядоченное движение водорода и паров воды в слое ПСОВ. Все это позволяет увеличить скорость восстановления ПСОВ водородом по сравнению с желтым оксидом вольфрама в 178 раз.
Изучение влияния параметров восстановления ПСОВ водородом на удельную поверхность вольфрамового порошка
При производстве вольфрамовой проволоки для электроламповой промышленности к порошкам вольфрама предъявляются определенные требования к их гранулометрическому составу. В вольфрамовом порошке должны превалировать частицы с диаметром (2 ^ 3) мкм (50 ^ 70 %), но необходимы также мелкие @ < 0,Х мкм) и крупные @ ~ (5 ^ 6) мкм). Удельная поверхность такого материала находится в пределах (0,65^0,75) м2/г [24]. Порошки, удовлетворяющие этим требованиям, хорошо прессуются в монолитную заготовку (штабик) и после спекания и сварки легко обрабатываются ковкой и волочением. Поэтому определение условий получения вольфрамовых порошков с оптимальным гранулометрическим составом и заданной удельной поверхностью играет большую роль на производстве.
Изучение влияния режимов восстановления ПСОВ водородом на удельную поверхность вольфрамовых порошков осуществляли в полупромышленном масштабе на семитрубных электрических печах длиной 8000 мм с внутренним диаметром трубы 76 мм. Нержавеющие лодочки для транспортировки ПСОВ внутри трубы имели размеры 50х40х200 мм и позволяли загружать в них до 250 г исходного материала. В каждой серии опытов перерабатывали по (15 ^ 20) кг ПСОВ, что позволяло выходить на установившийся режим восстановления. Удельная поверхность исходных материалов определялась с использованием стандартного метода, структуру исходного ПСОВ и вольфрамовых порошков изучали на растровом микроскопе JE0L JSM 700№ с увеличением от х500 до х3500 и компьютерной обработкой полученных результатов.
Исследовано влияние температуры, расхода водорода, массы загружаемого ПСОВ в лодочку и продолжительности восстановления вольфрамовых оксидов на удельную поверхность вольфрамового порошка. Изучение влияния этих параметров на удельную поверхность вольфрамового порошка проводили при постоянстве других: температуре 760 °С; расходе водорода 2,5 м3/ч на одну трубу восстановления; массе ПСОВ в лодочке 200 г (высота слоя 20 мм); продолжительности процесса 3 ч.
Рис. 5. Зависимость удельной поверхности вольфрамового порошка (13) от температуры (1), продолжительности процесса (2), массы ПСОВ в лодочке (3) и расхода водорода на трубу вос становления (4)
Существенное влияние на удельную поверхность получаемого вольфрамового порошка оказывают температура процесса и расход водорода (рис. 5, кривые 1, 4). Увеличение температуры процесса с 650 до 900 °С приводит к снижению удельной поверхности с 0,788 до 0,530 м2/г. Оптимальный интервал температур, в котором можно получать вольфрамовые порошки с удельной поверхностью (0,65 ^ 0,75 м2/г), находится в пределах (700 ^ 800) °С, однако с учетом влияния температуры на скорость реакции (1) нижний предел температуры необходимо увеличить до (720 ^ 725) °С (рис. 5, вертикальная пунктирная линия).
Повышение расхода водорода с 1,3 до 3,8 м2/г снижает крупность вольфрамового порока: удельная поверхность возрастает с 0,54 до 0,8 м2/г. Минимальное значение расхода водорода определяется стехиометрией восстановительных реакций (1, 2) и парциальным давлением паров воды в газовой фазе печи (если водород выполняет роль носителя Н2Опар). Увеличение расхода водорода более 3,0 ^ 3,3 м3/ч экономически невыгодно и приводит к получению мелкого вольфрамового порошка. Оптимальное значение расхода водорода находится в интервале от 2,0 до 3,3 м3/ч (рис. 5, кривая 4).
Продолжительность процесса и масса загружаемого в лодочку ПСОВ оказывают несущественное влияние на крупность вольфрамового порошка. Увеличение этих параметров
- 433 -
снижает удельную поверхность в соответствии с эмпирическими уравнениями (рис. 5, кривые 2 и 3):
S = const - 1,13-10-3-m, m = [г]; (10)
S = const - 8,0240-4% т = [мин]. (11)
С учетом влияния температуры процесса и расхода водорода оптимальная область продолжительности восстановления ПСОВ водородом составляет (160 - 200) мин, а масса загружаемого материала при этом должна находиться в пределах (180 - 215) г.
Незначительное влияние массы ПСОВ в лодочке на крупность получаемого вольфрамового порошка подтверждается фотографиями образцов при загрузке 180, 200, 220 г ПСОВ в лодочки (рис. 4).
Загрузка на поверхность ПСОВ свежеполученного вольфрамового порошка ускорит примерно в 106 раз скорость восстановительных процессов, что может существенно изменить влияние исследованных факторов на удельную поверхность получаемого продукта.
Осуществление процесса одностадийного восстановления ПСОВ водородом в полупромышленном масштабе (118 кг ПСОВ) в восьмиметровой семитрубной печи при расходе водорода 2,5 м3/ч на каждую трубу, массе загружаемого ПСОВ в лодочку 200 г, толщине слоя материала 20 мм, продолжительности восстановления 180 мин, концентрации WO29 в ПСОВ 22,7 %, с пятью температурными зонами в печи, °С: 650-750-760-750-620 позволило получить вольфрамовый порошок с удельной поверхностью 0,69 м2/г (рис. 5). Из этого порошка были изготовлены вольфрамовые штабики с общим извлечением вольфрама из ПВА 92,2 %, что на 5,61 % выше, чем при двухстадийной технологии восстановления желтого оксида вольфрама WO3. Одностадийный процесс восстановления ПСОВ водородом обеспечивает снижение расхода водорода на 27,2 %, повышение производительности оборудования в 2,4 раза и экономию электроэнергии на (35 - 40) % по сравнению с действующей технологией получения вольфрамового порошка.
Заключение
Изучение термодинамических, графических и физико-химических моделей взаимодействия промышленного синего оксида вольфрама с водородом в сочетании с экспериментальными исследованиями и полупромышленными испытаниями позволило установить оптимальные параметры одностадийного восстановления ПСОВ:
1. Для восстановления WO29 до вольфрама, играющего роль катализатора диссоциации молекулярного водорода, необходимо в первоначальный момент поддерживать в газовой атмосфере печи минимальное значение парциального давления паров воды и температуру ~ 720 °С.
2. Загрузка ПСОВ в лодочки должна составлять (180 - 215) г, толщина слоя материала (18 - 22) мм.
3. Расход водорода на каждую трубу восстановления находится в пределах (2,0-3,3) м3/ч.
4. Продолжительность процесса составляет (160 - 200) мин.
5. Исходный ПСОВ должен иметь удельную поверхность (0,65 - 0,75) м2/г, а концентрация WO29 в нем не менее (20 - 25) %.
Выводы
1. Присутствие WO2)9 и алюмосиликагеля в промышленном синем оксиде вольфрама обусловливает восстановление его молекулярным водородом в одну стадию при температуре более 680 °С. Алюмосиликагель в этом процессе выполняет роль поглотителя паров воды и защищает металл от окисления.
2. Ускорение процесса восстановления водородом ПСОВ с алюмосиликагелем в 178 раз по сравнению с WOз может быть объяснено каталитической диссоциацией молекулярного водорода на металлическом вольфраме до атомарного состояния и восстановлением оксидов вольфрама атомарным водородом с большими скоростями.
3. Анализ термодинамических, химических и графических моделей, экспериментальных и литературных данных позволил предложить механизм водородного восстановления ПСОВ и выявить медленные стадии процесса. Лимитирующими процессами выступают образование металлического вольфрама из WO2)9 и каталитическая диссоциация молекулярного водорода на вольфраме, протекающие в кинетическом режиме. Для ускорения этих процессов необходимо поддерживать высокую температуру (680 ^ 800) °С. Загрузка небольших порций свежевосстановленного вольфрамового порошка на поверхность ПСОВ может устранить лимитирующую стадию восстановления WO2)9 до вольфрама.
4. На основании математического анализа факторов, влияющих на формирование состава газовой фазы в трубной печи, предложено теоретическое уравнение, позволяющее определять отношение парциальных давлений воды и водорода в газовой фазе (РН2о/Рн2)г.ф в зависимости от расхода водорода, массы и влажности загружаемого ПСОВ, концентрации WO2)9 в исходном сырье и продолжительности процесса. Данное уравнение совместно с величинами констант равновесия реакций восстановления оксидов вольфрама дает возможность устанавливать основные параметры и режимы всего процесса.
5. Образование металлического вольфрама на поверхности ПСОВ существенно меняет механизм восстановления WOx водородом в насыпном слое: вольфрамовый порошок не пропускает пары воды, а только молекулярный водород из газовой фазы печи в толщу материала. Образуется «односторонний» вольфрамовый фильтр, который разделяет потоки водорода и паров воды в пространстве, что обеспечивает высокие скорости транспортных операций (подвод водорода и отвод продуктов реакции). Образование вольфрамового порошка идет в одну стадию без образования промежуточных оксидов непрерывно сверху вниз.
6. Исследования в полупромышленном масштабе влияния различных параметров на процесс восстановления ПСОВ водородом позволили определить условия получения вольфрамового порошка с удельной поверхностью (0,65 ^ 0,75) м2/г, пригодного для последующих операций производства непровисающей вольфрамовой проволоки: температура процесса может варьироваться от 720 до 800 °С; расход водорода на трубу восстановления от 2,0 до 3,3 м3/ч; высота слоя ПСОВ в лодочке (18 ^ 22) мм; продолжительность процесса (160 ^ 200) мин. Осуществление процесса восстановления ПСОВ водородом в одну стадию при оптимальных параметрах дает возможность снизить расход водорода на 27,2 %, повысить производительность оборудования в 2,4 раза и снизить расход электроэнергии на (35 ^ 40) %.
Статья является продолжением статей по технологии производства непровисающей вольфрамовой проволоки из промежуточного соединения - синего оксида вольфрама.
Статья опубликована при поддержке программы развития Сибирского федерального университета.
Список литературы
[1] Gier T.E., Pease D.C., SleightA.W., Bither T.A. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. P. 1646-1647.
[2] DickensP.G., HalliwellA.C., Murphy D.J., WittinghamM.S. // Trans. Faraday Soc. 1971. V. 67. P. 794-800.
[3] LunkH.-J., SalmenM., Heidemann D. // Proc. 14th Intern. Plansee Seminar97. Reutte (Austria), 1997. V. 1. RM 14. P. 111-127.
[4] Колмакова Л.П., Ковтун О.Н., Довженко Н.Н. // Журн. Сиб. фед. ун-та. Техника и технологии 3 (2010 3) 293-304.
[5] Колмакова Л.П. Ковтун О.Н. Довженко Н.Н. // Журн. Сиб. фед. ун-та. Техника и технологии 4 (2012 5) 472-483.
[6] Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. 440 с.
[7] Пат. 2361315 РФ (2008) // Бюлл. № 19 (2009).
[8] АкимжановЖ. А. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Алматы, 1998. 14 с.
[9] Шиврин Г.Н. Прикладная квантовая химия. Рязань: НП «Голос губернии», 2009. 314 с.
[10] Краткая химическая энциклопедия / ред. кол. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1963. Т. II. 1086 с.
[11] АйлерР.К. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Ч. I. 416 с.
[12] Патент № 2362654 РФ (2008) // Бюл. № 21 (2009).
[13] Лайнер А.Н., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. 344 с.
[14] Скороход В. В. // Порошковая металлургия, 1985. № 10. C. 10-24.
[15] Дигонский С.В. // Технология металлов, 2008. № 4. С. 2-14.
[16] Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.
[17] Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 240 с.
[18] Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. 424 с.
[19] Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. 272 с.
[20] Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 776 с.
[21] Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1961. Т. 1. 1262 с.
[22] Вольдман Г.М. // Цветные металлы, 1998. № 9. С.54-60.
[23] Киндяков П.С., Коршунов Б.Г., Федоров П.И., Кисляков И.П. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа, 1996. 320 с.
Restore Blue Tungsten Oxide with Hydrogen
Ludmila P. Kolmakova, Nikolay N. Dovzhenko and Olga N. Kovtun
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Studied the mechanism and kinetics of tungsten oxide recovery blue hydrogen and tungsten powder with options for unit surface for production of high quality tungsten wire.
Keywords: blue tungsten oxide, restoration, hydrogen, mechanism, catalysis, kinetics, technological parameters.
