CC BY
48Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 293-304 УДК 669.85/.86
Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама прокаливанием паравольфрамата аммония
Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун, Н.Н. Довженко*
Сибирский федеральный университет, 660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010
Изучены механизм и кинетика получения синего оксида вольфрама прокалкой паравольфрамата аммония в «автогенной» атмосфере. Предложены оптимальные параметры процесса.
Ключевые слова: синий оксид вольфрама, прокалка, паравольфрамат аммония, термодинамика, механизм, кинетика.
Введение
Надежность и долговечность электровакуумных приборов во многом зависят от свойств и качества материалов, применяемых для их изготовления. Поэтому вольфрам используется главным образом в виде сплавов, так как чистый вольфрам не удовлетворяет условиям работы и не обеспечивает высокого качества и надежности приборов.
Благодаря своим уникальным свойствам вольфрам широко используется в производстве быстрорежущих и специальных сталей, твердых сплавов специального назначения. В последнее время за рубежом количество вольфрама, потребляемого специальными областями техники, увеличивается. В связи с этим к исходным и промежуточным соединениям, используемым для производства изделий из вольфрама и его сплавов, предъявляются повышенные требования по химическому составу и физическим свойствам.
В работе [1] изучены условия получения синего оксида вольфрама (СОВ) в водородной и водородно-азотной атмосфере. Нами изучено влияние температуры на степень разложения аммиака, выделяющегося при прокаливании ПВА. Состав образующейся при этом газовой фазы получил название «автогенной» атмосферы. Термодинамические и кинетические исследования процесса получения промышленного СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере позволили установить механизм и кинетику восстановления WO3 до WO29, исследованиями и полупромышленными испытаниями показана высокая скорость получения СОВ из ПВА. Рекомендованы основные параметры процесса.
* Corresponding author E-mail address: n.dovzhenko@sfu-kras.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
1. Механизм получения синего оксида вольфрама прокаливанием паравольфрамата аммония
Разложение ПВА - многостадийный процесс [2], и количества удаляемых веществ определяются природой исходного вещества и темпом роста температуры. Для изучения механизма получения синего оксида вольфрама (СОВ) прокаливанием паравольфрамата аммония (ПВА) использовали ПВА Кировоградского завода твердых сплавов, содержание WOз в котором 88,82 %, что соответствует формуле 5(NH4)2O•12WO3•5H2O. Кристаллы исследуемой соли имеют форму неправильных многогранников с трещинами и адсорбированными мелкими частицами, которые просматриваются при увеличении в 500, 1000, 1500 и 2500 раз (рис. 1).
Термогравиметрическим анализом на синхронном термическом анализаторе типа SDT Q 600 образцов ПВА в разных атмосферах (рис. 2 и 3) показано, что высокотемпературная диссоциация ПВА в окислительной (воздух) и нейтральной (аргон) средах до t = 484 °С происходит практически одинаково. При нагревании до t = 110^115 °С из состава ПВА переходят в газовую фазу две молекулы воды, а при t = 200 °С - шесть молекул воды (рис. 2 и 3), что соответствует потере массы образца на 1,1 и 3,45 %. В области температур от 230 до 320 °С происходит одновременное удаление практически всей воды и основной массы аммиака. Убыль массы образца в этом интервале составляет 6,05 %. Процесс сопровождается разрушением кристаллической решетки и образованием рентгеноаморфной фазы - исходной среды для последующего формирования новых кристаллических продуктов [2-11]. Рекристаллизация аморфной фазы начинается при температуре 320-350 °С и приводит к получению фаз на основе гексагонального триоксида вольфрама h-WOз. Для этого соединения характерна структура, в которой чередуются 3- и 6-угольные петли и имеются тригональные и гексагональные каналы [1]. В гексагональных каналах с большим сечением могут размещаться молекулы или катионы (например, NHз, Н20, NH4+, К+ и т.д.). В области температур от 390 до 430 °С происходит убыль массы образца, составляющая ~ 0,96^1,0 % и наблюдается экзотермический эффект, обусловленный кристаллизацией аморфной фазы и образованием кристаллов h-WOз. При этом в газовую фазу выделяются остатки воды и частично аммиак.
В экспериментах в атмосфере аргона кривые ТГ и ДТГ, ДСК (рис. 2) при t = 680 °С проявляют небольшой экзотермический эффект и потерю массы образца, составляющую 0,5 %, что соответствует переходу в газовую фазу одной молекулы NH3. Эндотермический пик при t=680 °С (кривая ДСК, рис. 2) обусловлен, по-видимому, развивающейся в небольшой степени рекристаллизацией и образованием мелких кристаллов фиолетового оксида вольфрама WO2>72.
При проведении анализа в воздушной атмосфере при t = 480 - 490 °С, которая по составу наиболее близка к «автогенной» (состав газовой фазы, формирующийся при прокаливании ПВА без доступа воздуха), наблюдается небольшая потеря массы образца (-0,15^0,2 %) и появление новой фазы - WO2>9, что может быть связано с частичным восстановлением h-WO3 аммиаком, который находится в гексагональных каналах кристаллической структуры этого соединения.
Таким образом, термогравиметрические исследования разложения ПВА показали, что при температуре до 200 - 220 °С в «автогенной» атмосфере присутствуют пары воды, а при температуре более 430 °С - только аммиак или продукты его разложения (^ и Н2). Кристал-
- 294 -
х1500 х2500
Рис. 1. Морфологические характеристики ПВА, используемые для отработки промышленной технологии получения СОВ
ОЭС-ЮА
Экзо вверх Температура (вС) ип'Увг»а1 У4 2Е ТА 1пв:гитвп»в
Рис. 2. Результаты термогравиметрического анализа ПВА в атмосфере аргона
ОБС-ТСА
Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа ПВА в окислительной атмосфере
Исправленный тепловой поток (\Л//д)
1.049 1.249 1.449 1.649 1.849
(1/Г)1000
Рис. 4. Зависимость логарифма степени разложения выделяющегося аммиака є от обратной температуры
лическая параллелепипедная структура вольфрамового ангидрида, необходимая для получения «непровисающей» вольфрамовой проволоки и быстрорежущей стали, сохраняется до температуры 680 °С.
Исследования влияния различных параметров процесса прокалки ПВА на состав газовой фазы выявили, что образующийся при этом аммиак разлагается на N2 и Н2 в слое твердого материала и при t > 650 °С в газовой фазе его практически нет. В обычных условиях аммиак устойчив до t = 1200 °С [12], но в присутствии катализаторов начинает разлагаться на составные элементы уже при t = 300^400 °С [13]. Нами установлено, что при добавлении на поверхность ПВА оксидов вольфрама ^03, WO2>9) диссоциация выделяющегося NHз протекает при более низкой температуре и более полно.
Добавка ~25 % оксидов WOз от массы ПВА при температуре прокалки 600 °С в течение 30 мин повышает степень диссоциации аммиака на N и Н2 на 20 - 30 %. Следовательно, оксиды вольфрама являются катализаторами процесса разложения аммиака на N и Н2.
Сильное влияние на образование водорода и азота из аммиака оказывает температура прокалки ПВА (рис. 4).
При t = 400 °С степень разложения NHз не превышает 2,5 %, а при 680 °С в газовой фазе аммиак отсутствует полностью. Значение энергии активации процесса разложения аммиака, вычисленное на основании выполненных экспериментов и определения тангенса угла наклона кривой к оси абсцисс, составляет 75,7 кДж/моль.
Полученное экспериментальное значение энергии активации процесса разложения аммиака в 3,9 раза меньше, чем энергия активации процесса разложения аммиака на N и Н2 в газовой фазе [13]. Такое снижение энергии активации свидетельствует о каталитическом характере диссоциации NHз на оксидах вольфрама ^03 и WO2дl.
Разложение аммиака при повышении температуры процесса прокалки обусловливает наличие восстановителя - водорода - как в газовой фазе, так и в слое материала. Соответственно, и процесс восстановления WO3 водородом может происходить как в момент его образования в слое вольфрамового ангидрида, так и в результате диффузии молекулярного водорода из газовой фазы к поверхности WO3.
Таблица 1. Значение КР и ДG реакций восстановления оксидов вольфрама водородом при Т = 882,4 К (609,4 °С) [14]
Продукты реакций восстановления WO3 К ДG, Дж/моль
WO2,9 0,364 2,312 -6147
WO2,72 0 1 0
WO2 -0,119 0,758 2009,6
W -0,985 0,104 16635
В системе вольфрам-кислород известно существование четырех оксидов: WOз, WO2,9, WO2,72 и WO2. Восстановление WOз водородом протекает последовательно с образованием промежуточных оксидов [14]. Все реакции эндотермические, поэтому константы равновесия увеличиваются с ростом температуры (табл. 1).
Анализ этих термодинамических данных показывает, что при температуре менее 609,4 °С должно происходить селективное восстановление WOз до ^^2,9.
На основании литературных и экспериментальных данных предложен следующий механизм восстановления WO3 в слое материала:
- термическое разложение ПВА с образованием Н2О, NH3 и образованием кристаллической фазы h-WO3•xNH 3уН 20 [15];
- каталитическое разложение аммиака и удаление Н2, N и части КН3 в газовую фазу [17];
- выделение аммиака из кристаллической фазы h-WO3•xNH 3уН 20 [1];
- каталитическое разложение последней молекулы МН3 на поверхности WO3, с образованием адсорбированного водорода и N [17];
- химическое взаимодействие адсорбированного Н2 с WO3 [17];
- десорбция воды с поверхности WO2,9 и диффузионный отвод паров воды из слоя твердого материала в газовую фазу [17].
Из теоретических и кинетических данных по восстановлению WO3 водородом до вольфрама известно [14, 15], что вода тормозит скорость процесса и для ее удаления используют 5 - 10-кратный избыток восстановителя. Поэтому при восстановлении WO3 в слое материала необходима максимальная эвакуация Н2О в газовую фазу.
Для полного восстановления WO3 до WO2,9 достаточно одной молекулы МН3 из состава ПВА [14].
Данное условие можно реализовать при температуре > 430 °С (рис. 2, 3).
Р /
Используя равновесное отношение Н2/Р из диаграммы состояния системы вольфрам/ РН О
кислород-водород [1] и значения расчетного парциального давления паров воды в слое материала после восстановления WO3 до WO2,9 можно количественно оценить содержание WO2,9 в слое материала (табл. 2).
Приведенные данные показывают существенное влияние температуры и равновесных парциальных давлений водорода и воды: повышение температуры прокаливания ПВА с 600 до 680 °С увеличивает содержание WO2,9 в СОВ с 9,01 до 16,5 %. При высокой температуре воз-
- 298 -
Таблица 2. Влияние температуры на содержание Ш02-9 в СОВ при восстановлении WO3 в слое материала, образующегося при разложении аммиака водородом (тПВА=600 г; разложение ЫН3 на 100 %, расчетный состав исходной газовой фазы в порах материала, кПа: Рщ = 77,3, Р^ = 25,8, слой материала 35 мм)
^ °С Термодинамические равновесные условия существования Ш02 9, V / 1 н2о * Расчетное равновесное давление паров Н2О в слое материала, кПа Парциальное да2вление водор2,о9 да в газовой ф азе после восстановле1ния \\Ю3, кПа Расход водорода на восстановление Ш03, дм3 0^,9 , %
600 от 15,89 до 12,59 5,5 71,8 0,464 9,01
620 от 13,98 до 10,8 6,34 70,9(5 0,534 10,37
640 от 11,65 до 9,27 7,49 69,81 0,628 12,21
650 от 10,66 до 8,57 8,14 69,16 0,682 13,25
680 от 8,57 до 6,81 10,13 67,16 0,849 16,5
* Расчет выполнен на основании данных диаграммы состояния системы W-02-Н2 [15]
можно наличие больших количеств воды в газовой фазе (РНг0 = 10,13кПа). Расход водорода на восстановительный процесс получения материала с содержанием 16,5 % WO2,9 составил 1,2 % от количества активного водорода в составе ПВА.
Расчет экспериментальной энергии активации процесса восстановления WO3 водородом
до WO2,9 по зависимости 1 g Сш^9 = f (Т) (рис. 5) дает значение 455 кДж/моль. Такая большая
величина энергии активации восстановления 03 водородом в слое материала указывает на кинетическую область протекания процесса. Поэтому для увеличения скорости процесса и повышения содержания ^^'02 9 в СОЕ! необходимо поддерживать максимально высокую температуру прокалки ПВА.
Процесс гетерогенного восстановления WO3 до WO2,9 водородом из газовой фазы состоит из следующих стадий [14]:
- диффузионный подвод водорода из «автогенной» атмосферы к твердой поверхности WOз;
- хемосорбция водорода и химическая реакция на поверхности вольфрамового ангидрида;
- десорбция воды с поверхности реакции ^029);
- диффузионный отвод паров воды от поверхности твердого материала.
Для определения лимитирующей3 стадии процесса рассчитана экспериментальная энергия активации восстановления WO3 до WO2,9 водородом. На основании уравнения
3266 9 /
^ КР = ’/ +4 0667, найдены два значения константы равновесия при температурах 873 К -
1,1455 и 973 К - 1,0277. Тогда тангенс угла наклона прямой зависимости ^Кр = f (-1) имеет значение -3266.
(1/Т)Ю00
Рис. 5. Зависимость логарифма концентрации Ш02-9 в СОВ от обратной температуры
Экспериментальная энергия активации процесса восстановления WO3 водородом составит 62,5 кДж/моль. Такая величина эдаргии активации характерна для высокотемпературных диффузионных процессов, и лимитирующей стадией будут транспортные процессы (подвод водорода или отвод воды).
2. Кинетические закономерности процесса получения синего оксида вольфрама из паравольфрамата аммония в «автогенной» атмосфере
Кинетика процесса получения СОВ при образовании восстановителя в слое твердого материала лимитируется стадией выделения №Н3 из прочной кристаллической структуры h-WO3, характеризуется высокой экспериментальной энергией активации (Е = 455 кДж/моль) и определяется только температурой. В этом случае уравнение формальной кинетики можно записать следующим образом:
V )Кин = к ■ е%т, (1)
где к - константа скорости процесса; Е - экспериментальная энергия активации (Е = 455 кДж/моль); Я - газовая постоянная, Я = 8,31; Т - абсолютная температура процесса, К.
Кинетика восстановления WO3 до WO2 в интервале температур 625 - 675 и 800 - 875 °С газообразным водородом хорошо изучена [14, 16], однако для стадии WO3 - WO2,9 имеется только зависимость ^Кр от температуры [14]. В соответствии с этой зависимостью процесс восстановления WO3 до WO2,9 характеризуется экспериментальной энергией активации 62,45 кДж/моль и протекает в диффузионной области.
Авторы работ [1, 14, 16] утверждают, что лимитирующей стадией процесса является отвод паров воды от поверхности вольфрамового ангидрида.
Наши исследования кинетики образования WO2,9 из WO3 в «автогенной» атмосфере также характеризуются небольшим значением экспериментальной энергии активации (Е = 75,5 кДж/моль), что не противоречит диффузионному характеру процесса.
По нашему мнению, лимитирующей стадией второго механизма получения СОВ служит не отвод паров воды от поверхности WO2,9, а диффузия газообразного водорода к реакционной
- 300 -
поверхности 03 в слое твердого материала. Продукты разложения ПВА ^Н3, Н2, Н20) движутся из слоя твердого материала навстречу диффузии водорода из газовой фазы и тормозят ее. Поэтому процессы восстановления водородом начинают идти тогда, когда из ПВА в газовую фазу перейдет весь аммиак и вода. Этот факт подтверждается также теоретическими исследо7аниями А.Н. Зеликмана [16], доказывающими математически, что отвод продуктов реакции не может лимитировать ге терогенный хи мический процесс. В экспериментах исследователей [18] показано, что активация исходного реагента - водорода - ускоряет процессы восстановления WO3 до WO2 в 1,3 - 1,5 раза, а продукт реакции - вода - не оказывает тормозящего действия на процесс.
В соответствии с этими представлениями о механизме восстановления WO3 до W02,9 водо-родом уравнение диффузионной кинетики будет иметь вид
где DHl - коэффициент диффузии водорода в газовой среде, м2/с; SWOi - поверхность твердого \У03, где протекает реакция, м2; Р0 - давление водорода в «автогенной» атмосфере, кПа; РП -давление водорода на поверхности \Ю3, кПа; 3 - толщина диффузионного слоя вблизи твердой поверхности W03, м.
При проведении полупромышленных испытаний получения СОЮ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере на четырехтрубной печи толкательного типа скорость процесса определяли по уравнению
где тПВА - масса навески ПВА в лодочке, г; СШОъ - содержание W03 в ПВА, доли единиц (СШОъ=0,88825); Ссо^ 9 - содержание W02,9 в готовом СОВ, доли единиц; т - время продвижения додочки, мин; £ - соверхность матери ала в лодочке;, м2.
С учетом условий полупромышленных испытаний: тПВА = 600 г; т = 20 мин; £ = 0,015 м2 и ССо = 23,8 %, скорость процесса составляет 7,93 г/м2с.
При восстановлении W03 до W02 активированным водородом в работе [18] скорость процесса составляла 0,175 г/м2 • с, что в 45 раз меньше, чем в нашем случае, а при восстановлении W03 до W02,9 с учетом стехиометрии скорость получения СОВ в 4 - 4,5 раза выше.
Изучение механизма и кинетики процесса позволяет выявить оптимальные параметры технологии получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере:
1. Необходима предварительная прокалка ПВА при температуре 200 ^ 220 °С для более полного удаления воды.
2. Температура в трубной печи должна поддерживаться на уровне 640 ^ 650 °С, а скорость продвижения лодочки 20 ^ 30 мм/мин.
3. Длина трубной печи (рабочая зона) должна обеспечивать время нахождения лодочки в трубе в течение ~ 360 мин.
(2)
т ■ 8
(3)
Заключение
4. Толщина загружаемого слоя просушенного ПВА в лодочке должна находиться в пределах 35 - 50 мм.
5. Необходима организация противоточного движения «автогенной» газовой фазы в замкнутой системе трубная печь - холодильник - конденсатор для удаления паров воды и повторного использования водорода для восстановления W03 до W02,9.
Выводы
1. Термогравиметрические исследования разложения паравольфрамата аммония в воздушной и инертной атмосфере позволили установить, что при температуре 200 °С из структуры ПВА удаляются шесть молекул воды, в области температур от 390 до 430 °С происходит образование гексагональных кристаллов h-W03, удерживающих в своей решетке одну молекулу аммиака до температур 480 ^ 680 °С. Этого количества аммиака достаточно для восстановления W03 до W02,9.
2. Изучен состав «автогенной» газовой фазы на ИК-Фурье - спектрометре №со^ 380 FT-IR, совместимом с синхронным термическим анализатором SDT Q 600 при прокалке ПВА при различных температурах. Установлено, что при температурах до 400 - 450 °С в газовой фазе находятся пары воды и аммиака, а в области температур от 450 до 680 °С происходит каталитическая диссоциация аммиака на азот и водород. Катализаторами процесса разложения аммиака являются оксиды вольфрама W03 и W02,9. Экспериментально определенная энергия активации данного процесса составила 75,7 кДж/моль.
3. Термодинамические и кинетические исследования процесса получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере позволили установить механизм восстановления W03 до W02,9. Восстановление вольфрамового ангидрида происходит как при образовании водорода в слое исходного материала при температурах 610 ^ 650 °С, так и при диффузии водорода из газовой фазы в слой W03 на завершающей стадии получения СОВ.
4. Впервые изучен механизм и кинетика получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере. Показано, что лимитирующей стадией процесса при восстановлении вольфрамового ангидрида водородом, образующимся в слое твердого материала, служит наиболее медленная стадия выделения аммиака из прочной кристаллической структуры h-W03•NH3 (экспериментальная энергия активации 455 кДж/моль). При восстановлении W03 водородом из газовой фазы лимитирующей стадией является конвективная диффузия водорода к поверхности вольфрамового оксида (экспериментальная энергия активации процесса 62,5 кДж/моль).
5. Проведенные термогравиметрические, рентгенографические, термодинамические и кинетические исследования механизма получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере позволили рекомендовать основные параметры ведения процесса: предварительная отгонка воды из структуры ПВА при температурах 200 - 220 °С, температура прокалки 640 - 650 °С, продолжительность нахождения материала в трубной печи ~ 360 мин.
Статья опубликована при поддержке Программы развития Сибирского федерального университета.
Список литературы
1. Бальзовский А.В. Физико-химические основы и технология получения паравольфра-мата аммония и синего оксида вольфрама: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. М., 1998. - 18с.
2. Van Put J. W., Duyvesteyn W. P.-C., Luger F. G.-J. // Hydrometallurgy. 1991. V. 26. P. 1 - 18.
3. Neugbauer J., Hegedus A. G., Millener T. // Z. anorg. und allg. Chem. 1959. Bd. 302. S. 50 - 59.
4. Barta L., Kiss A., Neugbauer J., Nemeth T. // High Temp. - High Pressur. 1982. V. 14. P. 1 - 10.
5. Dahl M. // 5th Proc. Eur. Symp. Powder Metallurgy. 1978. V. 2. P. 143 - 148.
6. Kiss A. B. // Acta. Chim. Acad. Sci. Hung. 1970. V. 63. N 3. P. 243 - 256.
7. Kiss A. B., Baend G., Gado P. // 3rd Proc. Annu. Conf. Budapest. 1970. V. 2. P. 311 - 318.
8. Kiss A. B., Chudik-Major L. // Acta. Chim. Acad. Sci. Hung. 1973 V. 78. N 3. P. 237 - 251.
9. Kiss A. B., Nemeth T., Sralanery E. J. // Mater. Sci. 1978. V. 13. P. 2541 - 2547.
10. Barta L., Gyarmati G., Kiss A. B. et al. // Acta. Chim. Acad. Sci. Hung. 1979. V. 101. N Vi. P. 127 - 138.
11. French G. J., Sale F. R. // J. Mater. Sci. 1981. V. 16. P. 3427 - 3436.
12. Краткая химическая энциклопедия / Ред. И.Л.Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1961. Т.1. А-Е. 1262 с.
13. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 776 с.
14. Зеликман А.Н., Коршунов. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. 432 c.
15. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов: Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1986. 440 с.
16. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. 424 с.
17. Довженко Н.Н. Способ получения вольфрамового порошка / Н.Н. Довженко, Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун и др. // RU патент 2362654 - 2008
18. Акимжанов Ж. А. Разработка технологии и непрерывнодействующей аппаратуры для водородного восстановления молибдена и вольфрама из оксидов: Автореферат. Алматы, 1998. - 14с.
Research of Mechanism and Kinetics of obtaining Tungsten Blue Oxide by Ammonium Paratungstate Tempering
Ludmila P. Kolmakova, Olga N. Kovtun and Nikolay N. Dovzhenko
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Mechanism and kinetics of obtaining tungsten blue oxide by ammonium paratungstate tempering in “autogenous” atmosphere are researched. Optimal process characteristics proposed.
Keywords: tungsten blue oxide, tempering, ammonium paratungstate, kinetics.
