CC BY
8
ходимые качества для предстоящей самостоятельной работы — способность углубленной проработки материалов по конкретному вопросу на уровне современных достижений науки, умение обобщать и анализировать литературные данные и свои собственные исследования, расширяет кругозор будущего санитарного врача в отношении организации научно-практической работы.
По окончании выполнения научно-практической работы студенты докладывают о результатах своих исследований на научно-практической конференции, организуемой кафедрой для нескольких параллельно проходящих практику групп. На этих конференциях иногда присутствуют врачу по гигиене питания санэпидстанции. Таких докладов на конференциях ежегодно заслушивается больше 50. Подготовка докладов и выступление на конференции также оказывают в учебном процессе положительное влияние на студентов.
Обучение студентов по гигиене питания в 12-м семестре на нашей кафедре не сводится только к выполнению научно-практического задания, много внимания уделяется также предупредительному санитарному надзору.
Поступила 23/VI 1971 г.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 614.72-074
О МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОТООКСИДАНТОВ И ОЗОНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Канд. хим. наук М. Т. Дмитриев, канд. биол. наук Т. В. Соловьева, JI. П. Сербина, С. А. Фомина
Институт общей коммунальной гигиены им. А. Н. Сыснна АМН СССР, Москва
Определение фотооксидантов и озона в загрязненном атмосферном воздухе представляет существенный санитарно-гигиенический интерес и дает возможность судить об уровне и скорости протекающих в нем фотохимических реакций (Altshuller; Haagen-Smit). Рядом авторов были предложены фенолфталиновый (Shales; Haagen-Smit) и йодидные методы (Byers и Salzman; Smith и Diamond; Deutsch). Однако до настоящего времени пока еще нет достаточно надежного метода исследования озона и фотооксидантов в атмосферном воздухе. В связи с этим мы изучили существующие и разработали новые методы определения озона и оксидантов в воздухе.
Фенолфталиновый метод состоит в окислении фенолфгалина до фенолфталеина, дающего в щелочной среде красновато-фиолетовую окраску:
С1вН1502С00Н + Os -> С„Н1402С02 + Н20 + 02. (1)
Получающийся в результате реакции (1) фенолфталеин образует в щелочном растворе натриевую соль фенолфталеина, дающего хиноидную форму с ярко-красным окрашиванием в соответствии с уравнением:
С1вН1402С02 + NaOH C18Hls02C02Na + Н20. (2)
Исследуя этот метод, мы установили, что он дает надежные и воспроизводимые результаты лишь в том случае, если применяется для изучения относительно чистого воздуха, при концентрациях фотооксидантов менее 0,1 мг/м3. При получении разными исполнителями в течение нескольких лет фенолфталина из фенолфталеина различных образцов обеспечиваются почти одинаковые характеристики с примерно равным наклоном. Спектрофотометр и рование велось при длине волны 540 нм, чувствительность определения составляла 0,17 мкг озона в пробе.
Типичная характеристика фенолфгалино-вого метода приведена на рис. 1. Фенолфта-линовый метод удобен мгновенным появлением окраски по мере поступления озона или фотооксидантов в раствор, что позволяет ограничивать время отбора проб в процессе анализа.
В присутствии углеводородов метод дает резко заниженные результаты. Кроме того, фенолфталин приходится готовить самостоятельно из фенолфталеина, восстанавливая его атомарным водородом в соответствии с реакцией (водород выделяется при травлении цинковой пыли в процессе приготовления реактива):
С18Н1402С02 + 2Н С1вН1502С00Н. (3)
В присутствии углеводородов, помимо образования фенолфталеина по реакции (1), происходит и его взаимодействие по реакции (3) с углеводородами (при этом образуются углеводородные радикалы, рекомбинирующие затем между собой). Натриевая соль фенолфталеина в хиноидной форме также восстанавливается углеводородами до фенолфталина. Поэтому в присутствии озона, фотооксидантов и углеводородов наряду с образованием фенолфталеина и его натриевой соли по реакциям (1, 2) происходит также их обратное восстановление до фенолфталина по реакции (3), что и служит причиной резкого снижения интенсивности окраски. При использовании фенолфталинового метода для определения озона и оксидантов в выхлопных газах и продуктах сгорания природного газа вообще не удалось получить какого-либо окрашивания. Даже при предварительном окрашивании раствора пропусканием больших концентраций озона окраска затем полностью исчезала, если воздух отбирался вблизи выхлопной трубы автомобиля или газовой горелки. Были исследованы все 3 йодидных метода. Наиболее воспроизводимые результаты получены с кислым раствором йодистого калия. Доказано, что 1 молекула озона освобождает 1 молекулу йода строго в соответствии с реакцией:
03 + 2Н1->12 + Н20 +02. (4)
Чувствительность анализа 0,02 мг/м3\ йод определялся спектрофотомет-рически при 355 нм. Определение озона в щелочном растворе дало резко заниженные результаты из-за быстрого разложения в нем озона.
Рис. 1. Градуировочные характеристики определения озона и фотооксидантов в атмосферном воздухе различными методами: с солью Мора (1), с фенолфталином (2), с йодистым калием (3) и с хлоридом хрома (4); толщина кюветы для всех методов — 1 см.
Мл и на Волны (6 нм)
Рис. 2. Спектры поглощения роданоферратного комплекса, полученные при действии на соль Мора различных окислителей: озона (/), перекиси водорода (2), комплекса фотооксидантов из атмосферного воздуха (3) и двуокиси азота (4).
Кроме кислого метода, хорошие результаты (высокая чувствительность анализа, воспроизводимость и стабильность окраски), дает нейтральный метод, если выделяющийся по реакции (4) йод сразу же связывать дополнительным реагентом. Наиболее эффективным в качестве такого реагента для определения фотооксидантов оказался солянокислый диметилпарафени-лендиамин, примененный ранее В. А. Щирской для исследования озона в воздухе рабочих помещений. В результате реакции с йодом образуется розово-фиолетовое окрашивание. При этом чувствительность определения наряду с высокой воспроизводимостью, стабильностью окраски и отсутствием мешающего действия восстановителей достигается значительно более высокая, чем при анализе кислым или нейтральным йодидным методом. На рис. 1 приведена градуировочная зависимость для определения озона йодидным методом с дополнительным реагентом, полученная при длине волны 540 нм. Чувствительность исследования озона йодидным методом, равная 0,2 мкг в пробе, несколько ниже, чем при фенолфталиновом методе.
Таким образом, могут быть рекомендованы лишь кислый и нейтральный методы со связыванием образующегося йода дополнительным реагентом. Для исследования относительно чистого воздуха с концентрацией фотооксидантов менее 0,1 мг/м3 можно использовать также нейтральный метод с буфером. При этом для устранения возможного влияния восстановителей необходимо применять фильтр с трехокисью хрома, удаляющий восстановители.
Изучены также другие реакции для определения озона и фотооксидантов (с солью Мора, лейкооснованиями малахитового зейеного и метиленового голубого, с двухвалентной медью и перлодатом калия, с ортотолидином, сернокислым титаном, флюоресцеином, хлоридом хрома и др.). Наибольшая чувствительность метода получена для реакции озона с солью Мора. Хорошие, воспроизводимые результаты достигнуты в определении озона по реакции с хлоридом хрома, однако чувствительность метода оказалась недостаточной (около 0,5 мкг). Окислы азота практически не мешали определению. Калибровочная кривая для этого метода приведена на рис. 1. Этот метод может быть использован для исследования повышенных концентраций озона и фотооксидантов.
Двойной железо-аммониевый сульфат
(соль Мора) ранее применен для суммарного определения озона, перекиси водорода и атомарного кислорода в воде. М. Т. Дмитриев, И. Е. Буколов и Н. И. Нечипоренко предложили соль Мора в качестве реактива для исследования перекиси водорода в воздухе: чувствительность составляла не менее 0,1 мкг. На возможность применения этого реагента для анализа фотооксидантов указали Cohen и Bufalini.
Мы разработали метод определения озона и фотооксидантов по реакции с солью Мора в следующем виде. Поглотительный раствор приготовляли из навески в 0,1 г, соли Мора, растворяли ее в 100 мл дистиллированной воды, добавляли 10 мл 1 М раствора азотной кислоты и 10 мл ацетона. Азотную кислоту предварительно продували воздухом для удаления окислов азота. При растворении соли Мора в воде происходит ее диссоциация с образованием ионов двухвалентного железа Fe2+ и гидроксила ОН-. При пропускании через раствор озона происходит реакция окисления двухвалентного железа в трехвалентное:
FeS04 (NH4)2S04-6H20
Os + Fei + -s- ОГ + Fe3+,
(5)
(6)
(7)
(8)
or + н2о -V o2 + OH + OH-,
Fea+ + OH Fe3+ + OH", Fe3+ + ЗОН- Fe(OH)3.
Суммарная реакция окисления трехвалентного железа может быть записана в виде:
03 + 2Реа+ + Н20->2Ре(0Н)3 + 02. (9)
Как видно из схемы суммарной реакции (9), 1 молекула озона окисляет сразу 2 атома двухвалентного железа. Это указывает на возможность определения озона и фотооксидантов с солью Мора с повышенной чувствительностью, т. е. примерно в 2 раза выше, чем другими методами. Наиболее эффективным реагентом на трехвалентное железо являются роданистые соли, дающие ярко-красное окрашивание в соответствии с реакцией образо- > вания железороданового комплекса:
Ре3+ + ЗСЫЭ" -V Ре(СЫ5)3. (10)
Стабильность и интенсивность окрашивания по реакции (10) резко усиливаются при уменьшении диэлектрической постоянной среды, поэтому к раствору было добавлено 10% ацетона. В поглотитель с пористой пластинкой вводят 5 мл раствора, отбор проводят со скоростью 0,5 л/мин. Затем к 5 мл пробы добавляют 2 мл 30% раствора роданистого аммония и через 10 мин. фотометрируют при длине волны 480—490 нм в кювете толщиной 1 см. Поглотительный раствор с солью Мора лучше готовить непосредственно перед анализом или сохранять в холодильнике; 30% раствор роданистого аммония также устойчив в холодильнике в течение нескольких дней.
Получены спектры поглощения растворов роданоферратного комплекса при действии на растворы соли Мора озона, перекиси водорода, двуокиси азота и комплекса фотооксидантов из атмосферного воздуха (рис. 2). Спектры поглощения окрашенного комплекса получают идентичными для различных окислителей. Таким образом, побочного действия других реакций не наблюдается, кроме образования комплекса по реакциям (5—10). Максимум поглощения соответствует примерно 485 нм. При пропускании через раствор чистого кислорода не обнаружено какого-либо спектра поглощения и соответственно его мешающего действия.
На рис. 1 приведена градуировочная зависимость определения озона с солью Мора. Наклон характеристики и соответственно чувствительность определения с помощью этого метода значительно выше, чем при использовании фенолфталинового и йодидного методов, равняясь 0,12 мкг озона в пробе. Это примерно в 2 раза выше, чем при применении йодидного метода, где 1 молекула озона выделяет лишь 1 молекулу йода. При этом молекулярный коэффициент погашения для роданоферратного метода исследования озона составляет 21 200. Доказано, что углеводороды и водород не восстанавливают трехвалентное железо, и, таким образом, не занижают результатов анализа. При работе на дозированных концентрациях озона установлено, что наклон градуировочной зависимости не изменяется при переходе от перекиси водорода на эквивалентное количество озона. Поэтому градуировку метода с учетом идентичности спектров поглощения можно осуществлять с растворами перекиси водорода и затем производить пересчет на озон. Мешающее действие двуокиси азота не превышает 10—15% и несколько меньше, чем мешающее действие 1\Ю2 в йодидном и фенолфталиновом методах (М. Т. Дмитриев и Т. В. Соловьева). Это объясняется отсутствием вторичных реакций окисления (6—7) после образования ионов нитрита по реакции (5). Кроме того, энергия электронного сродства иона озонида, равная 2,1 эв, на 54% больше энергии электронного сродства иона нитрита, в результате чего реакция (5) с озоном происходит более интенсивно, чем реакция с двуокисью азота.
Таким образом, метод определения озона и фотооксидантов с солью Мора благодаря повышенной чувствительности и высокой стабильности результатов может быть рекомендован для натурных исследований.
ЛИТЕРАТУРА
БуколовИ. Е., НечипоренкоН. И. Гиг. сан., 1967, № 6, с. 68. — Д м и т р и е в М. Т. Ж- прикладной химии, 1963, № 36, с. 1123. — Дмитриев М. Т., Соловьева Т. В. В кн.: Материалы конференции Ин-та общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР по итогам научных исследований. М., 1969, с. 15. — Ширская В. А. Инструктивные материалы по методам определения в воздухе рабочих помещений некоторых веществ, 1964, № 1, с. 26. — А 1 t s h u 1 1 e г A. P., Reactivity of Organic Substances in Atmospheric Photooxidation Reactions. Cincinnati, 1965. — By-e r s D. H., S a 1 z m a n В. E., J. Am. ind Hyg. Ass. Q., 1958, v. 19, p. 251. — С о -hen I. R., В u f a 1 i n i I. I., Env. Sci and Technol., 1967, v. 12, p. 1014. — Dentsch S., J. Air Pollut. Contr. Ass., 1968, v. 2, p. 78. — H a a g e n - S m i t A. J., Int. J. Air Wat. Pollut., 1958, v. 1/2, p. l.-ShalesO., Ber. dtsch. chem. Ges., 1938, Bd 71, S. 447. -Smith R. G., Diamond P. J., J. Am. ind. Hyg. Ass. Q., 1952, v. 13, p. 235.
Поступила 30/VII 1970 r.
УДК 614.72+613.632.41-07:548.78
К ОПРЕДЕЛЕНИЮ В ВОЗДУХЕ ВОЛЬФРАМА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Г. С. Салямон, Л. А. Крашеницына (Ленинград) Институт биофизики Министерства здравоохранения СССР, Ленинград
Для анализа вольфрама и его производных в воздухе рекомендуется использовать 2 фотометрических метода, обладающих большой чувствительностью и стабильностью. В первом применяется роданид калия и треххло-ристый титан в прописи, предложенной А. И. Бусевым и В. Г. Типцовой для анализа вольфрама в сплавах. Определяемый минимум составляет 0,5 мкг вольфрама в пробе. Полученная окраска стабильна 4 часа, в то время как при работе с роданидом калия и двуххлористым оловом лишь 11/г часа. Второй метод — каталитический. Он основан на свойстве вольфрама ускорять реакцию окисления йодистого калия перекисью водорода и рекомендован В. Б. Алясковским и К. Б. Янимирским для анализа вольфрама в растворах. Мы использовали эту разработку для анализа Ш+6 в воздухе, причем немного изменили рецептуру и отказались от введения крахмала в раствор, что улучшило воспроизводимость. Величина оптической плотности, связанная со скоростью реакции, зависит от температуры, поэтому испытуемую пробу перед анализом целесообразно термостатировать.
Определяемый минимум вольфрама составляет 0,1 мкг в пробе. Независимо от метода анализа, пробу воздуха, содержащую пыль вольфрама, вольфрамового ангидрида или карбида вольфрама, протягивают через фильтр марки АФА-ХП или АФА-В (наши рекомендации) или АФА-ХМ, беззольный синяя лента (М. С. Быховская и соавт.), ФПП-15 (Т. М. Урусова). При наличии в пробе металлического вольфрама фильтр переносят в тигель, сжигают в муфельной печи при 600°, после охлаждения содержимое обрабатывают 2 мл 10% раствора 1ЧаОН при нагревании, переносят в пробирку, смывают 2 раза 3—4 мл воды и доводят объем водой до 10 мл. Если в испытуемом воздухе не ожидается присутствие металлического вольфрама, а могут находиться лишь вольфрамовый ангидрид, вольфрамовая кислота или ее соли, то после просасывания воздушной пробы фильтр помещают в пробирку, обрабатывают 2 мл 2% раствора едкого натра, сливают в другую пробирку, смывают 2 раза 4 мл 2% раствора ЫаОН или дистиллированной водой в этом же объеме (изменение щелочности не влияет на результат анализа). При наличии летучих соединений вольфрама, например легко гидролизующегося на воздухе фторида вольфрама, пробу отбирают на систему, состоящую из патрона с аэрозольным фильтром и 2 поглотителей с 5 мл воды. Фильтр помещают в пробирку и обрабатывают 2% раствором щелочи подобно пробам на вольфрамовый ангидрид. Содержание поглотителей исследуют отдельно. На анализ отбирают 5 мл пробы, если меньшее
