Определение вольфрама, молибдена, ванадия в сталях и сплавах на никелевой основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.24.669.15: 535.324 (1)

Н. П. Синяева, Л. П. Некрасова, А. В. Богуслаев, В. В. Клочихин

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА, ВАНАДИЯ В СТАЛЯХ И СПЛАВАХ НА НИКЕЛЕВОЙ

ОСНОВЕ

Представлена унифицированная методика надежного контроля вольфрама, ванадия и молибдена в материалах для деталей двигателей (ЖС26ВИ, ВЖЛ12ВИ, ЭИ961) и инструмента (Р6М5, Р6М5К5, Р12ФЗМЗКВ и др.).

Постановка проблемы и ее связь с практическими задачами

В производстве авиационных двигателей остро стоит вопрос надежного контроля легирующих элементов в сталях и сплавах на никелевой основе химическими методами, применение которых не потеряло свою актуальность.

Основной легирующий элемент в литейных сплавах на никелевой основе (ЖС26ВИ, ВЖЛ12ВИ, ЭИ961) и инструментальных сталях (Р 6М5, Р6М5Ф3, 4Х3МФС и др.) - вольфрам определяют с реагентом роданид аммония.

Определению мешают молибден и ванадий. Влияние молибдена устраняют введением избытка восстановителя - треххлористого титана,ванадия - солью Мора [1, 2, 3]. Однако ни в одном источнике целесообразность процедуры введения соли Мора определенно не высказана.

Нами исследована целесообразность введения соли Мора и предложена унифицированная методика определения молибдена, вольфрама и ванадия из одного раствора после отделения основы гидрооксидом натрия.

Методика упрощает схему анализа трех элементов при тех же метрологических показателях, что и в [1, 2, 8, 9, 10].

Обзор публикаций, анализ нерешенных вопросов

Известно, что гидрооксид ванадия имеет амфо-терный характер [3].

Растворимость У02 в щелочах показана в [4, 5]. Кроме того, ванадаты некоторых металлов, в том числе и железа, являются труднорастворимыми соединениями и данный факт можно использовать для выделения ванадия [6].

В работе [5] указывают, что ионы ванадия образуют с роданид ионами соединение

м2 [У0(БСЫ)4], окрашенное в синий цвет, с коэффициентом молярного погашения [УО^СЫ^], при 760 нм равном 130 [6].

Приведенные сведения не проясняют механизм устранения влияния ванадия с помощью соли Мора

после его восстановления до ванадия (IV) [1, 2].

Цель исследований

Цель работы - изучение влияния ванадия на определение вольфрама роданидным методом, разработка унифицированной методики определения вольфрама, молибдена, ванадия и оценка ее метрологических параметров.

Содержание и результаты исследований

Влияние ванадия на определение вольфрама изучали с помощью стандартных растворов вольфрама (0,001 г/см3) и ванадия (0,0019 г/см3). Растворы готовили из вольфрамово-кислого натрия и ванадиевокислого аммония в 2 %-ном растворе гид-роксида натрия в соответствии с [1].

В исследованиях использованы растворы следующего состава:

I. 10 см3 стандартного раствора вольфрама.

II. 10 см3 стандартного раствора ванадия.

III. 10 см3 стандартного раствора вольфрама и 10 см3 стандартного раствора ванадия.

Аликвотную часть раствора помещали в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляли 2 %-ный раствор гидроксида натрия до 50 см3, 5 см3 25 %-ного роданистого аммония, 30 см3 соляной кислоты (d-1,19 г/см3), охлаждали до

17......18 °С и добавляли по каплям 1 см3 раствора

треххлористого титана [1, 2].

Оптическую плотность растворов измеряли через 10 мин в интервале длин волн 340......470 нм в

кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см на спектрофотометре СФ 26.

Те же операции были выполнены с раствором, обработанным солью Мора.

В этом случае смешивали 20 см3 стандартного раствора вольфрама и 20 см3 стандартного раствора ванадия и далее проводили процедуры по методике [1].

Аликвотную часть этого раствора 50 см3 (что эквивалентно 10 см3 раствора вольфрама и 10 см3 раствора ванадия) помещали в мерную колбу вместимостью 100 см3 и далее вели исследование, как описано выше.

© Н. П. Синяева, Л. П. Некрасова, А. В. Богуслаев, В. В. Клочихин, 2007

- 158 -

Измеренные спектры поглощения растворов роданидных комплексов вольфрама ^К) и ванадия (УК) представлены на рисунке 1.

Как видно из рисунка 1 в исследуемой области

(340......470 нм) роданидный комплекс ванадия

обладает значительным поглощением по сравнению с роданидным комплексом вольфрама, максимум которого лежит при 400 нм (е = 660±10).

В области длин волн 340......470 нм расположена ниспадающая ветвь поглощения ванадия (УК). Значение коэффициента молярного погашения ро-данидного комплекса ванадия в условиях аналитического определения вольфрама воспроизводит-

ся от опыта к опыту плохо. При 400 нм ет составляет примерно 150±50.

Проведение реакции комплексообразования вольфрама с роданистым аммонием в присутствии двойного избытка ванадия обнаруживает неаддитивное увеличение оптической плотности раствора по сравнению с растворами WR и УК (рис. 1), что можно объяснить образованием смешанных комплексов.

Спектры поглощения роданидных растворов, содержащих и вольфрам и ванадий, одновременно смещены гипсохромно на 8-10 нм по сравнению со спектром поглощения вольфрама ^К).

Предварительная обработка пробы солью Мора

Д

1,2

1,0

0,9

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

340 360 380 400 420 440 460 480 X, НМ

Рис. 1. Спектры поглощения роданидных комплексов:

1 - вольфрама (С = 1,0 Ю"5 г/см3); 2 - ванадия (С = 1,9 Ю"5 г/см3);

3 - вольфрама и ванадия (Сщ = 1,0 -10-5 г/см3, С¥ = 1,9 -10-5 г/см3);

4 - вольфрама и ванадия после обработки солью Мора (С№ = 1,0 -10-5 г/см3, С¥ = 1,9 -10-5 г/см3);

5 - аддитивный спектр раствора вольфрам+ванадий (спектр1+спектр2)

приводит к снижению интенсивности полосы поглощения приблизительно на 10 %. Сказанное справедливо в отношении растворов образцов стали ДИ-71 (содержание вольфрама 1,6 %, ванадия 1,44 %).

Так, для образца стали ДИ-71 с аттестованным значением массовой доли вольфрама 1,6 % независимыми исследователями были получены следующие результаты (таблица 1).

Таблица 1 - Результаты определения вольфрама в стали ДИ71

Найденное содержание

Метод масс. доли %

п = 5

1,65±0,02

по ГОСТ 12349-88

1,70±0,02

подготовка пробы выпа- 1,70±0,02

риванием досуха без до- 1,60±0,03

бавления соли Мора 1,59±0,04

Как видно из таблицы 1, с одной стороны, добавление соли Мора не приводит к существенному изменению результатов определения, а с другой - результаты определения массовой доли вольфрама в сериях различимы статистически значимо.

Нами установлено, что ошибки определения вольфрама в присутствии ванадия существенно зависят от их количественного соотношения.

Возможность определения ванадия из щелочного раствора установлена в результате следующего эксперимента. Для этого были приготовлены следующие растворы ванадия:

Раствор А. 0,1 г ванадиевокислого аммония растворяли в 2 %-ном растворе гидроксида натрия. Раствор переводили в мерную колбу вместимостью 200 см3.

Титр раствора А - 2,1510-4 г/см3.

Раствор Б готовили разбавлением раствора А в 10 раз в 2 %-ном растворе гидроксида натрия.

Титр раствора Б - 2,1510-5 г/см3.

Раствор В. 0,1 г ванадиевокислого аммония помещали в термостойкий стакан вместимостью 300 см3, растворяли в воде, добавляли 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1 и выпаривали досуха. Содержимое стакана охлаждали, добавляли 20 см3 20 %-ного раствора гидроксида натрия, переводили в мерную колбу вместимостью 200 см3 и разбавляли водой до метки.

Раствор Г готовили разбавлением раствора В в 10 раз 2 %-ным раствором гидроксида натрия.

Раствор Д готовили аналогично раствору В с введением соли Мора после появления паров серной кислоты.

Раствор Е готовили разведением раствора Д в 10 раз 2 %-ным раствором гидроксида натрия.

Содержание ванадия в растворах Б, Г и Е определяли на спектрофотометре СФ26 с реагентом 4-2 - пиридилазо - резорцин (ПАР) из аликвотных частей 1; 2; 3; 4; 5 см3.

На рисунке 2 представлены зависимости оптической плотности растворов от добавленного раствора Б (прямая 1) и раствора Г (прямая 2).

Из рисунка видно, что оптические плотности на прямой 2 в среднем на 68 % ниже таковых на прямой 1 при равных объемах добавленного раствора ванадия.

Зависимость: оптическая плотность - содержание ванадия,рассчитанная по линейному методу наименьших квадратов, представлена в таблице 2 [7].

Таблица 2 - Параметры переменных й = а + ЬУ для растворов Б, Г, Е

Раствор Параметры прямых

а в ву

Раствор Б 0,003 0,106 1,8310-3

Раствор Б 0,012 0,076 6,49-10-3

Раствор Б 0,095 0,085 7,5110-3

Б

0,6

Рис. 2. Определение ванадия с реагентом 4 - (2-пириди-лазо-резорцин (ПАР) в исходном растворе после выпаривания его с И2304 (1:1)

- 16Ц-

Худшие параметры прямой 2 обусловлены проведением дополнительных аналитических операций: выпаривание,растворение.

Значительное отклонение параметра «в» от единицы свидетельствует об изменении количества ванадия, вводимого в анализируемый объем.

Выпаривание досуха с солью Мора приводит к более высоким значениям оптической плотности растворов, чем без соли Мора.

Средние значения оптических плотностей окрашенных растворов с раствором Е составляет примерно 80 % значений оптических плотностей с раствором Б.

Влияние операции добавления соли Мора на результаты определения ванадия показано на стали ДИ71. Результаты приведены в таблице 3.

Как видно из таблицы 3, результаты значимо не отличаются, что дает основание предложить определение ванадия из того же щелочного раствора, из которого определяют вольфрам и молибден.

Таблица 3 - Влияние способа подготовки раствора пробы на определение ванадия

Номер образца Способ подготовки раствора Массовая доля % ванадия

п = 5

1 2 Обработка солью Мора 1,47±0,03 1,48±0,06

3 4 Без обработки солью Мора 1,45±0,04 1,44±0,02

Методика

Навеску сплава в зависимости от массовых долей определяемых элементов растворяют в смеси соляной (Ь-1,19 г/см3) и азотной кислот (Ь-1,40

г/см3) в соотношении 1:3; 1:8; 1:9. Основу отделяют гидроксидом натрия.

Вольфрам в щелочном фильтрате определяют традиционным роданидным методом. Сплавы, содержащие вольфрам и ванадий, анализируют методом компенсации. Для расчета применяют стандартный образец аналогичного состава, либо в растворы градуировочного графика вводят ванадий в количестве, соответствующем его содержанию в пробе.

Молибден определяют с реагентом унитиол.

Ванадий определяют следующим образом.

Аликвотную часть щелочного раствора, содержащую 50......150 мкг ванадия, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 25 см3 фосфорной кислоты (Ь -1,7 г/см3), 1 см3 3Ы раствора перманганата калия и нагревают до 70 °С. К горячему раствору по каплям вводят щавелевую кислоту до исчезновения малиновой окраски, 2 см3 1 % -го раствора фторида натрия, 3 см3 0,05 %-го свежеприготовленного раствора реактива ПАР (4 -2-пиридилазо-резорцин), 2 см3 3 %-го раствора пероксида водорода. Оптическую плотность растворов измеряют при X 530......540 нм на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре. Раствор сравнения - раствор, содержащий все реактивы.

Нормативы контроля точности методики приведены в таблице 4.

Правильность определений установлена сравнением с результатами, полученными стандартизованными методиками [1, 2, 8, 9, 10], и представлена в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, значимая систематическая погрешность при определении вольфрама, молибдена и ванадия отсутствует, и методику можно рекомендовать для оперативного химического анализа сталей и сплавов на никелевой основе.

Элемент Содержание масс. доли, % Нормы точности

Стандартное отклонение повторяемости 5ч, % масс Допускаемое отклонение двух измерений й?2, % масс 2,3 • Стандартное отклонение воспроизводимости % масс. Допускаемое расхождение двух результатов О, % масс 2,77 •

Ванадий от 0,50...1,00 св. 1,00.2,00 св.2,00.5,00 0,0174 0,04 0,0193 0,05

0,0217 0,05 0,0231 0,06

0,0434 0,10 0,0452 0,12

Молибден от 0,30.1,00 св.2,00.5,00 св.5,00. 10,00 0,0174 0,04 0,0203 0,05

0,0434 0,10 0,0482 0,13

0,0652 0,15 0,0745 0,20

Вольфрам от 0,50.2,00 св.2,00.6,00 св.6,00. 12,00 св. 12,00. 18,00 0,0304 0,07 0,3202 0,09

0,0652 0,15 0,0674 0,20

0,1304 0,30 0,1425 0,40

0,1439 0,40 0,1854 0,50

Таблица 4 - Нормативы контроля точности определения ванадия, молибдена, вольфрама (Р = 0,95)

Таблица 5 - Оценка правильности определения вольфрама, молибдена, ванадия после отделения основы гидроксидом натрия (п-20, Р = 0,95)

Наименование сплава Без восстановления ванадия солью Мора, масс. доли, % Восстановление ванадия солью Мора, масс. доли, % Титриметри-ческий метод определения ванадия масс. доли, %

вольфрам молибден ванадий роданидный метод

роданидный метод реагент унитиол фотоколориметрический метод с реагентом ПАР вольфрам молибден

Р6М5 6,29 ± 0,03 5,23 ± 0,03 1,98 ± 0,02 6,32 ± 0,03 5,20 ± 0,03 1,97 ± 0,02

Р18 17,53 ± 0,08 0,43 ± 0,01 1,08 ± 0,01 17,59 ± 0,08 0,42 ± 0,01 1,09 ± 0,01

Р12Ф3М3К10 11,38 ± 0,06 2,52 ± 0,02 3,41 ± 0,02 11,37 ± 0,06 2,52 ± 0,02 3,38 ± 0,02

Р12Ф3М3К8 11,83 ± 0,06 3,34 ± 0,02 2,00 ± 0,02 11,80 ± 0,06 3,30 ± 0,02 1,98 ± 0,03

4Х3МФС (ДИ71) 11,63 ± 0,03 1,38 ± 0,01 1,46 ± 0,03 1,67 ± 0,02 1,40 ± 0,01 1,47 ± 0,06

ЭИ 2,00 ± 0,01 0,50 ± 0,01 0,25 ± 0,008 1,99 ± 0,01 0,48 ± 0,01 0,24 ± 0,01

ВЖЛ12ВИ 1,65 ± 0,01 2,90 ± 0,02 0,75 ± 0,01 1,65 ± 0,01 2,87 ± 0,02 0,74 ± 0,02

ЖС26ВИ 11,6 ± 0,06 0,99 ± 0,02 1,05 ± 0,010 11,58 ± 0,06 1,00 ± 0,02 1,04 ± 0,02

Выводы

1. Представлена унифицированная методика определения вольфрама, молибдена, ванадия в инструментальных сталях и сплавах на никелевой основе.

Установлены параметры точности.

2. Введение соли Мора с целью устранения помех со стороны ванадия малоэффективно.

3. Правильность определений при анализе зависит от соотношения вольфрам - ванадий, поэтому в процессе анализа следует применять метод компенсации, используя аналогичный стандартный образец или в градуировочный график вводить ванадий в количестве, идентичном его содержанию в пробе.

Перечень ссылок

1. ГОСТ 12349-83. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения вольфрама.

2. Степин В.В., Курбатова В.И., Федорова Н.Д. Анализ черных металлов и сплавов.- М.: Металлургия, 1980. - 272 с.

3. Некрасов Б.В. Основы общей химии Т1. - М.: Химия, 1973. - 656 с.

4. Справочник химика - М.-Л.: Госхимиздат, 1951. - т. II. - 1146 с.

5. Г. Реми. Курс неорганической химии. - М.: Мир, 1966. - т. II.

6. Бусев А.И. Аналитическая химия ванадия. -М.: Наука, 1981.- 215 с.

7. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. - М.: Мир, 1969. - 223 с.

8. ОСТ 1 90138-96. Сплавы никелевые жаропрочные. Методы определения вольфрама.

9. ОСТ 1 90137-96. Сплавы никелевые жаропрочные. Методы определения молибдена.

10. ГОСТ 12351-2003. Методы определения ванадия. Определение ванадия визуальным титрованием.

Поступила в редакцию 25.06.2007

Представлено ун1ф1ковану методику над1йного контролю вольфрама, ванад1я та мол-¡бдена в матер1алах для деталей двигун1в (ЖС26ВИ, ВЖЛ12ВИ, ЭИ961) та ¡нструменту (Р6М5, Р6М5К5, Р12ФЗМЗКВ та т.).

Representet is the chemical method of determination of tungsten, molybdenum and vanadium in alkaline solution following saparation of the alloy base with sodium hydroxide.