CC BY
15
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1965
Том 136
О МЕХАНИЗМЕ СИНТЕЗА ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЯНОГО
ПАРА
С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, В. М. МИРОНОВ
(Представлена органической секцией научного семинара химико-технологического факультета)
В настоящее время существует мнение по механизму синтеза органических соединений из окиси углерода и водяного пара, высказываемое Г. Кельбелем с сотрудниками [1] и И. Ф. Богдановым [2]. Авторы предлагают механизм, вытекающий из формальных стехиометрических соотношений:
СО + Н20 - С02 + Н2 (1)
2СО + Н2 - ( —СН2—) + С02 (2) и суммарно
ЗСО + Н20 = (—СН2—) + 2С02 (3)
Из указанных уравнений видно, что описываемый синтез наиболее просто представляется как сумма последовательно протекающих реакций конверсии окиси углерода водяным паром и синтеза Фишера — Тропша на железном катализаторе. Причем считается, что скорость реакции конверсии (1) во много раз меньше скорости реакции Фишера— Тропша (2), поэтому суммарная скорость реакции определяется скоростью стадии (1). Однако относительно высокий выход водврода во время процесса синтеза, особенно при средних объемных скоростях синтез-газа [1, 3, 4], авторы упомянутых работ относят за счет реакции конверсии (1).
Образование кислородных соединений при синтезе из окиси углерода и водяного пара предполагается идущим параллельно с полимеризацией метиленового радикала [2] или же как начальная стадия этой полимеризации [3].
На основании некоторых теоретических 'положений макрокинетики [5], а также на основании опытных данных исследования влияния гидродинамического режима на описываемый процесс [4] можно предположить наличие при протекании синтеза конверсии углеводородов водяным паром, в общем случае описываемой уравнением:
СлН2я + 2яН20 - пС02 + ЗяН2. (4)
Опираясь на такое предположение и на некоторые косвенные опытные данные [4], можно представить синтез органических соединений из окиси углерода и водяного пара по следующей схеме:
I стадия. Образование метиленового радикала и его полимеризация. Образование и полимеризация метиленового радикала протекают непосредственно на активной поверхности ка-
р
тализатора, в первых слоях по ходу синтез-газа. В зависимости от условий реакции образование метиленового радикала может, вероятно, идти как через образование оксиметиленового радикала НСОН, так и через образование муравьиной кислоты [6] по уравнению:
СО + Н20 = НСООН. (5)
Здесь же, вероятно, и играет некоторую роль реакция конверсии окиси углерода водяным паром, но, несомненно, весь водород, образующийся по реакции (1); немедленно потребляется по реакции (2).
Полимеризация метиленового радикала по уравнению
п (—СН2—) = С„Н2„ (6)
с образованием преимущественно а-олефинов до сих пор изучена слабо, но, по нашему мнению, из многих предлагаемых схем наиболее вероятна описанная И. Ф. Богдановым [2].
II стадия. Конверсия углеводородов водяным паром. Эта стадия протекает как в первых, так и в последующих слоях катализатора, но особенно значительно в середине слоя катализатора, где еще имеется наличие водяного пара и уже значительно 'количество синтезированных углеводородов. Конверсия углеводородов водяным паром может протекать -как с полным разрушением молекулы углеводорода, так и с частичным. В ¡последнем случае могут образоваться из олефинов парафиновые углеводороды по уравнению:
Спи2п + Н20 = С„-1 Н2п+ С02. (7)
Одновременно в этих областях может происходить образование спиртов по реакции гидратации олефинов:
СпН2л + Н20 = СлН2я+10Н. (8) '
Значительное количество карбоновых кислот в продуктах синтёза (в 10 раз большее, чем при тех же условиях при синтезе Фишера — Тропша) так же, как и образование альдегидов и кетоное, можно объяснить неполной конверсией углеводородов водяным паром по уравнениям:
1 СпИ2п + Н20 - C«-iH2„-iCHO + Но, (9)
C„H2n + 2H20 = C„iiH2Ä-iC00H + 2H2. (10) и т. д.
Образующийся по реакциям (4,9 и 10) водород либо выводится из системы, либо возвращается в процесс синтеза.
На основании вышеизложенного можно предположить, что повышение давления поведет к относительному увеличению выхода спиртов по уравнению (8), что и наблюдалось Г. Кельбелем с сотрудниками [1].
Используя .предлагаемый механизм синтеза органических соединений из окиси углерода и водяного пара, можно будет подойти к селективному проведению процесса, наряду с подбором катализаторов, раздельным или совместным изменением условий реакции (температуры, давления, соотношения С0:Н20, гидродинамического режима и т. д.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Kolbe 1, F. Engelhardt, H. Hammer. Синтез углеводородов из окиси углерода и водяного пара. Сообщение VII. Brennstoff—Chemie, 42, № 3, стр. 65—72, 1961.
2. И. Ф. Богданов. Механизм синтеза из окиси углерода и водяного пара. Известия института горючих ископаемых, т. XVIII, стр. 31, 1962.
3. Н. Kol bel, H. Hammer. Синтез углеводородов из окиси углерода и водяного пара. Сообщение V. Z. f. Elektrochemie Ber. d. Bunsenges. physik. Chemie, 64, № 2, стр. 224-234, 1960. %
4. С. И. С м о л ь я н и н о в, В. М. Миронов, А. В. Кравцов. Влияние гидродинамических условий на синтез органических соединений из окиси углерода и водяного пара. Химия и технология топлйв и масел, № 8, 1962.
5. Д. А. Ф р а н к-К а м е н е ц к и й. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Изд. АН СССР, 1947.
I 6. Я. Т. Э й д у с. О реакциях некоторых кислородсодержащих соединений над кобальтовым контактом, применяемым для синтеза бензина из водяного газа. Изв. АН СССР, отд. хим. наук, № 1, стр. 65, 1943.
