CC BY
11
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Там 216 1971
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЯНОГО ПАРА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ РАБОТЫ КОБАЛЬТ-ТОРИЕВОГО
КАТАЛИЗАТОРА
С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, А. В. КРАВЦОВ, В. Н. ЯЦКО
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
В современном направлении развития органического синтеза одной из важнейших проблем является получение очень чистых индивидуальных веществ или смесей, однородных по своим химическим свойствам.
Достигнутый уровень прогресса науки и техники, характеризующийся повсеместным внедрением каталитических процессов, позволяет .решать поставленные задачи путем разработки катализаторов, действующих в должной мере избирательно.
Однако не меньшее -значение в достижении необходимой избирательности процесса могут иметь и внешние условия его проведения: температура, давление, соотношение между реагентами, время контакта и т. п., которые в ряде случаев целиком определяют успех [1,2,3,4,10,18].
Несмотря на условность в определении побочной реакции, в некоторых органических процессах достаточно четко можно разграничить группы полезных и ненужных веществ реакции. В синтезе органических соединений из окиси углерода и водяного пара, развитию которого уделяется внимание как в Советском Союзе, так и за рубежом [5, 6, 8, 9, 11, 12, 13], преобладающими побочными реакциями выступают: конверсия окиси углерода водяным паром, реакция Будуара и реакция метанооб-разования. Условия, обеспечивающие минимальное протекание упомянутых реакций, найдены более или менее определенно. С другой стороны, представляет теоретический и практический интерес исследование параметров, влияющих на качественный состав целевого продукта синтеза как в смысле обогащения его определенными группами веществ, так и по отношению максимального выхода отдельных индивидуальных соединений. Специальных исследований, посвященных этому вопросу, не опубликовано. В известных работах определены лишь некоторые общие закономерности изменения состава продукта с изменением температуры и давления процесса, а также зависимости от применяемого катализатора.
При синтезе из окиси углерода и водяного пара на кобальт-ториевом катализаторе образуются практически чистые газообразные, жидкие и твердые алифатические углеводороды нормального строения [5, 6].
Селективность процесса (мы пользуемся понятием интегральной селективности [14, 15] для данного синтеза может быть определена через отношение количества окиси углерода, пошедшей на образование данного продукта к общему количеству превращенной окиси углерода.
Синтез проводился при атмосферном давлении над стационарным катализатором в изотермических условия^. Радсь углерода рчищалась аскаритом и подавалась в узел насыщения водяным паром — сатуратор-барботер, из которого по подогреваемому газопроводу — в реактор. Анализ исходного сырья и полученных продуктов проводился на хроматографах ХТ—2МиУХ—1. Определялись индивидуальные углеводороды до Сю, суммарный выход углеводородов, выходы углекислоты, водорода. По полученным данным рассчитаны суммарные выходы газообразных и высших углеводородов. Исследовано: влияние температуры в интервале 200—240°С, объемной скорости (6—5 час-1), соотношение окиси углерода и водяного пара (от 2:1 до 4:1), концентрации окиси углерода в исходном газе (от 30 до 100!%) и длины слоя катализатора в пределах от 26 до 200 см. Во всех случаях, кроме специально поставленных серий опытов, отношение окиси углерода к водяному пару взято 3 : 1, инертные примеси в исходном синтез-газе отсутствовали.
Влияние температуры
Степень влияния температуры на селективность параллельных реакций определяется для кинетической области различием их температурных коэффициентов, в диффузионной области это различие должно быть минимальным вследствие незначительного влияния температуры на скорость диффузии. Для некоторых типов параллельных реакций теоретический анализ влияния температуры на селективность представлен в работе Еловича [1].
Для последовательных реакций повышение температуры при любой степени температурной зависимости скоростей промежуточных стадий должно, по-видимому, увеличить выход конечных продуктов реакции. Данные явления в действительности могут протекать в значительно более сложной форме, как это и показано в упомянутой работе Еловича [1].
На рис. 1 представлены экспериментальные данные, полученные нами для селективности образования некоторых индивидуальных углеводородов и их смесей. Интересно отметить резкое изменение в относительных выходах непредельных и предельных углеводородов при температуре синтеза выше 230°С.
Увеличение выхода газообразных углеводородов можно объяснить, если принять, что первичным актом синтеза является образование высокомолекулярных углеводородов с последующим превращением их в низкомолекулярные. Как известно, подобный механизм реакции предлагался Крэксфордом (16). В этом случае следует допустить больший температурный коэффициент скорости реакции образования метилено-вого радикала, чем его полимеризации.
Влияние объемной скорости
Этот факт оказывает существенное влияние на селективность процесса для последовательных реакций, протекающих в кинетической области. В условиях, когда скорость процесса определяется диффузионными стадиями, объемная скорость может оказывать влияние на селективность как для параллельных, так и для последовательных реакции в случае различия порядков сравниваемых реакций, и это связано, по-видимому, не с изменением собственно времени контакта, ас изменением массопередачи при варьировании скорости потока реагентов.
На рис. 2 представлены экспериментальные данные по ряду продуктов синтеза. Увеличение относительного выхода газообразных углеводородов при повышении объемной скорости может быть объяснимо с позиций вторичного происхождения этих веществ. 94
•«У
«V
/0
8
1 §
| 5
б X ы
1 / Ч 1/ г
V (й
г/ / А у 1*1
£ / > и \ 1 г
т
во ^
60
!
М §
/90 гю 230 Температура °С.
250
^ис. 1. Зависимость селективности процесса синтеза от температуры. Кривая 1 — этилен, 2 — пропилен, 3 — этан, 4 — пропан, 5 — сумма высших углеводородов, б — сумма газообразных углеводородов. Объемная скорость — 25 час —~ длина слоя катализатора 200 см
I
I
!
1 •с
/О
в
1 &ТГ
с А
/ у
V 6
Ч --
14
Л00
I
л
60 ^
1
I
20
о го 60
Объ'ешая скоросто, час'
Рис. 2. Влияние объемной скорости окиси углерода на селективность синтеза. Кривая 1-—этилен, 2 — пропилен, 3—этан, 4 — пропан, 5—сумма высших углеводородов, 6 — сумма газообразных углеводородов. Температура синтеза — 220°С, длина слоя катализатора — 200 см
Подобные же взаимоотношения могут быть, по-видимому, между образованием предельных и непредельных углеводородов.
Влияние отношения окиси углерода к водяному пару
Отношение парциальных давлений окиси углерода и водяного пара в синтез-газе оказывает значительное влияние как на протекание реакции, так и на стабильность и срок службы катализатора.
Г. Кёльбель с сотрудниками [2] показали, что повышение содержания окиси углерода выше теоретического расходного отношения ЗСО : 1Н20 не представляет практического интереса ввиду недостаточного использования ценного газового компонента; кроме того, это приводит к отложению углерода, что оказывает влияние на* побочные реакции и распределение продуктов. С увеличением парциального давления водяного пара увеличивается суммарная степень превращения, а вместе с этим и образование метана, что особенно сказывается на уменьшении степени ожижения.
Заметное влияние соотношения окиси углерода и водяного пара на селективность процесса возможно прежде всего в случае различия порядков сравниваемых реакций при протекании в кинетической области.
¡0
»
I
§ §
I
<Ъ
о
о
5 /
% * \ 1 >
\ 2 \ // ги * / /
\* / 3* Уу — Ул / и
л Ду
1 г \\ 1 1
ЮО
80
.1
50 N0
I I
4./
5 1
г /
/ /
Соотношение С0: НЛ
Рис. 3. Зависимость селективности процесса синтеза от соотношения СО : Н20 в исходном синтез-газе. Кривая — 1 — этилен, 2 — пропилен, 3 — этан, 4 — пропан, 5 — сумма высших углеводоров, б — сумма газообразных углеводоров. Объемная скорость — 25 час ~ 1, тем-
пература синтеза
240°С, длина слоя катализатора — 200 см
Полученные нами экспериментальные данные (рис. 3) представляют определенный интерес. Если незначительное изменение в относительных выходах газообразых и высших углеводородов может быть, по-видимо-
му, объяснено некоторым изменением объемной скорости синтеза газа (в наших опытах объемная скорость по окиси углерода поддерживалась постоянной независимо от отношения ее к водяному пару), то резкое изменение в селективности процесса по предельным и непредельным углеводородам свидетельствует о более сложной зависимости механизма
синтез из окиси углерода и водяного пара отличается от известного процесса Фишера-Тропша превращением окиси углерода даже при очень большом содержании балласта в синтез-газе.
При постоянной объемной скорости по окиси-углерода увеличение содержания инертных примесей в исходном газе приведет к увеличению линейной скорости реакционной смеси и, следовательно, к увеличению скорости массопередачи. (В качестве инертного разбавителя нами использовался азот). Этим обстоятельством и следует, вероятно, объяснить изменение в селективности процесса по определенным продуктам реакции (рис. 4). Однако относительные выходы предельных и непре-
Рис. 4. Зависимость селективности от содержания окиси углерода в исходном газе. Кривая I — этилен, 2 — пропилен, 3 — этан, 4 — пропан, 5 — сумма высших углеводородов, 6 — сумма газообразных углеводородов. Объемная скорость по окиси углерода — 12 час— К температура синтеза — 240°С, длина слоя катализатора — 200 см
дельных углеводородов показывают, что их изменения в зависимости от разбираемого фактора необходимо объяснить, как нам представляется, различием кинетических порядков этих реакций.
Таким образом, в условиях проведенных нами опытов обнаружено заметное влияние ряда факторов на селективность образования отдельных продуктов синтеза из окиси углерода и водяного пара. Полученные
7, Заказ !20!.
их образования.
Влияние состава исходного газа
О 85 . 50 75 А00 % СО 6 асх. еазе
результаты позволяют надеяться, что изменение внешних условий проведения процесса синтеза может быть использовано на практике для регулирования в известных пределах состава конечных продуктов реакции.
Выводы
1. Показано влияние температуры, времени контакта, соотношения реагирующих компонентов и содержания инертных примесей в синтез-газе на селективность образования некоторых индивидуальных соединений и групп в процессе синтеза из окиси углерода и водяного пара.
2. Установлено резкое изменение селективности по образованию предельных и непредельных углеводородов.
3- Изменением внешних условий проведения процесса , можно до известной степени регулировать состав конечных продуктов синтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Проблемы кинетики и катализа, VI. Гетерогенный катализ. Изд-во АН СССР, 1949, 375—404.
2. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. Изд-во иностранной литературы. Москва, 1955, 551—560.
3. С. Л. К и и е р м а н. Введение з кинетику гетерогенных каталитических реакций. Изд-во «Наука», Москва, 1964, 385—444.
4. J. J. С а г b е г г у. «Chemical and Process Engineering», m. 44, № 6, 1963. Л 06—315.
5. H. Kolbe], H. Hammer. «Zeitschrift für Electpochemie», 64, I960, 224.
6. H. В. Лавров, M. А. Самарская. Труды ИГИ АН СССР, т. XI, 1959, 100—104.
7. Д. И. О р о ч к о. Теоретические основы ведения синтезов жидких топ лив. Гос-топтехиздат, Москва, 1951.
8. С. И. С м о л ь я н и нов, А. В. К р а в ц о в, В. И. О д и н ц о в. О некоторых вторично протекающих реакциях при синтезе органических соединений из окиси угле рода и водяного пара. Известия ТПИ, 1965. (принята к печати).
9. С. И. С м о л ь я н и н о в, В. М. М и р о н о в, А. В. Кравцов. Влияние гидродинамических условий на синтез органических соединений из окиси углерода и водяного пара. Химия и технология топлив и масел, № 8, 1962, 12—17.
10. П. В. Зимаков. Успехи химии., 28, 11, 1959, 1343—1352.
11. Г. К ё л ь б е л ь, Е. Ф о р в е р к. Химия и химическая технология. II, 1957, 122—139.
12. И. Ф. Богданов, А. М. М о с и н, М. А. Самарская. Труды ИГИ АН СССР, 1958.
13. Г. Кёлбель, И. К ух ель, Г. Хаммер. «Annalen der Chemie», 6, 1—3, 1960, 8—10.
14. Г. Б о р е с к о в. Кинетика и катализ. III, 4, 1962, 470—48Ö.
15. В. А. Ройте р. Введение в кинетику химических реакций. Изд-во Укр. АН СССР, 1960.
16. Г. С т о р ч, Н. Г о л а м б и к, Р. А и д е р с о и. Синтез углеводородов из -окиси углерода и водорода. Изд-во иностранной литературы, Москва, 1954.
17. Д. А. Фра н к-К амепецки и. Диффузия и теплопередача в 'химической кинетике. Изд.-во АН СССР, 1947.
18. М. Spie Im an. «А. I. Ch. E. Journal», 10, № 4, 1964, 496—501.
