CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 198 1974
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЯНОГО ПАРА
А. В. КРАВЦОВ, С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, В. М. МИРОНОВ
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Быстрое развитие нефтехимической промышленности сопровождается повышением требований :к 'чистоте и стоимости исходного сырья. Основные потребности ее покрываются за 'счет (Продуктов вторичных процессов нефтепереработки, но сырье для нефтехимии можно получить и получают, как известно, в промышленном масштабе синтетическими методами и, в частности, гидрированием окиси углерода водородом или водяным паром.
Предыдущие исследования, в частности И. Ф. Богданова с сотрудниками [1, 2], показали, что при синтезе из окиси углерода и водяного пара образуются в основном алифатические углеводороды, преимущественно с прямой целью, являющиеся хорошим сырьем для органического синтеза.
Зависимость селективности химического процесса от температуры можно выразить через температурные коэффициенты стадий, составляющих химический процесс:
где 12\ — селективность процесса при ¿2 и ¿1°С.
Из выражений (1) ¡вытекает, что увеличение селективности по основной реакции с ростом температуры происходит лишь при условии, что температурный коэффициент целевой реакции выше такового у побочной.
Расчет температурных коэффициентов основной (образование углеводородов) и побочной реакций синтеза по кинетическим графикам (методика Д. И. Орочко) показал, что температурный коэффициент реакции образования углеводородов для обоих катализаторов выше, чем температурный коэффициент реакции конверсии. Энергии активации основной реакции синтеза и реакции конверсии соответственно равны: для кобальт-ториевого катализатора в интервале температур 200-210°С
ол л ккал 0_ ккал 34,4- и 27.6-.
моль моль
для железо-медного катализатора в интервале температур 230^-240°С
23,8^ и 22,8^
МОЛЬ моль.
Таким образом, в соответствии с выражением (1) селективность синтеза по основной реакции образования углеводородов должна возрастать в обоих случаях, причем на СО — ТЬ —катализаторе гораздо в большей степени, чем на железо-медном. Это экспериментально подтверждено (рис. 1).
Рассчитанная из кинетических кривых энергия активации образования газообразных углеводородов равна 36,6 ккал моль, что выше средней энергии активации образования углеводородов. Таким образом, селективность по газообразным углеводородам с подъемом температуры синтеза должна возрастать, что видно из опытных данных на рис. 2.
Интересно отметить, что в случае применения кобальтового катализатора повышение температуры синтеза выше 230°С приводит к резкому падению селективности по непредельным углеводородам и повышению по парафиновым углеводородам. Подобного явления не наблюдается в случае железного катализатора, что объясняется, по-види-мому, сильными гидрирующими свойствами кобальта.
Изменение времени контакта реагирующего сырья с поверхностью катализатора может оказывать значительное влияние на величину селективности параллельных реакций в случае различия их кинетических порядков [4]. В нашем случае уменьшение времени контакта вызывает уменьшение селективности по основной реакции.
Селективность по сумме газообразных углеводородов имеет некоторый минимум при средних (из сравниваемых) объемных скоростях. Это приводит к предположению, что реакции образования газообразных и высших углеводородов, по-видимому, последовательны.
Величина соотношения СО: Н2О, т. е. мольной доли окиси углерода в исходном сырье, будет оказывать влияние на селективность лишь в том случае, если порядки протекающих в процессе реакций будут различны. Это вытекает из полученного выражения для параллельных реакций:
г \ТГП-П /оч
5 = — • МА , где (3)
к2
т\ п — порядки 'сравниваемых реакций.
Экспериментальные данные исследуемого процесса показывают, что селективность по основной реакции синтеза возрастает с ростом
61
т 210 230 250 270 Температура *С
Рис. I. Зависимость селективности по основной реакции ^синтеза (образованию углеводородов) от температуры, в %. Кривая I — длина слоя кобальт-ториевого катализатора 200 см. Кривая 2 — длина слоя кобальт-ториевого катализатора 100 см; кривая 3 — длина слоя кобальт-ториевого катализатора 26 см; кривая 4 — длина слоя железо-медного катализатора 200 см
мольной доли окиси углерода в исходной смеси, причем для кобальт-ториевого катализатора в значительно большей степени, чем на железо-медном. Это возможно при условии, что порядок основной реакции
выше порядка конверсии как в случае параллельного, так и последовательного механизма процесса.
Селективность по индивидуальным углеводородам оптимальна при стехиометриче-ском соотношении СО : Н20 — = 3:1. Изучение влияния разбавления исходного сырья инертными добавками имеет большое значение ввиду перспективного использования для целей синтеза колошникового газа, содержащего большой процент азота и углекислоты. Аналогично влиянию соотношения СО : Н20 селективность в этом случае будет зависеть от разности порядков сравниваемых реакций и парциальных давлений реагентов.
Полученные экспериментальные данные говорят, что с увеличением разбавления исходного сырья инертным газом падает селективность по основной реакции и возрастает селективность по газообразным углеводородам.
Влияние диффузионных осложнений на изменение селек-вероятности значительным. Допустим, что обе реакции (независимо от того, параллельны они или последовательны) протекают во Биешнедиффузионной области, тогда зависимость селективности процесса от температуры будет весьма слабой, так
Д £ кТ
как в этом случае Де = £1 — го ~ 0, а величина е & 1.
Расчет энергии активации подтверждает этот вывод. Возвращаясь к рис. 1, видим, что с уменьшением линейной скорости ниже определенного предела (/реактор* =26 см), когда возможно диффузионное торможение, рост селективности с температурой незначителен (кривая 3).
Селективность по индивидуальным углеводородам с увеличением диффузионных осложнений падает для обоих катализаторов.
Существенное влияние на величину селективности оказывает природа катализатора. Величина селективности по газообразным углеводородам для одинаковых степеней превращения СО по основной реакции значительно выше для железо-медного катализатора. Углеводородные продукты синтеза анализировались методом газожидкостной хроматографии. Было показано, что газообразные углеводороды на 40-50% ('вес) состоят из этилена. Отношение количества олефина
2/0 230 250 Температура, °С
Рис. 2. Зависимость селективности процесса синтеза по индивидуальным углеводородам от температуры. Кривая 1—этилен, кривая 2 — пропилен, кривая 3 — этан, кривая 4 — пропан, кривая 5 — по реакции водоро-дообразования, кривая 6 — по сумме газообразных углеводородов. Объемная скорость — 25 час; длина слоя катализатора — 200 см
тивности процесса должно быть по всей
Таблица 1
Оптимальные режимы и некоторые показатели синтеза для получения наибольшего относительного выхода газообразных углеводородов и этилена
Компонент Катализатор Внешние условия синтеза Общая сте" пень превр. окиси углерода, % Интегральная селективность, % Общий выход продукта синтеза, гр/нм3 СО Выход целевого продукта, гр/нм3 СО
температура, °С объемная скорость час—1 С0:Н30 % со в исх. газе длина слоя катал., см.
Газообразные углеводороды Cj—Cs кобальт-тори ев ый катализ. 240 6-5-12 3:1 30 100 97,0 45,0 160^-185 78,5-80,5
железо-медный катализ. 250-:-260 6ч-12 3:1 75 100 86,0 56,0 165ч-170 79,5-82,0
Этилен кобальт- торпевый катализ. 230 25 от 2ч-1 до 3: 1 30 100 91,4 10,2 180-185 16,8-17,3
железо-медный катализ. 360 6-5-12 3: 1 75 100 86,0 Н,3 165 -170 20,Зч-21,0
о
W
к парафину быстро г.адает с ростом числа углеродных атомов в молекуле.
Состав продукта синтеза на железо-медном катализаторе практически идентичен таковому, полученному на кобальт-ториевом 'катализаторе, что подтверждается хроматографическим анализом. Был произведен анализ «конденсат,ного масла» синтеза до С19Н40 и показано, что продукт состоит в основном из предельных углеводородов с прямой целью. Примесь -изо-углеводородов заметна.
На основе полученных результатов даны оптимальные условия для селективности синтеза, по основной реакции и индивидуальным углеводородам.
Практические рекомендации по подбору условий, обеспечивающих максимальный выход необходимого продукта (например, этилена и суммы газообразных углеводородов), были даны на основе сравнения величин произведения интегральной селективности по данному компоненту на общую степень превращения окиси углерода и представлены в итоговой табл. 1.
Общий выход продукта синтеза в гр\нмъ СО можно подсчитать для всех опытов, используя методику, предложенную И. Ф. Богдановым с сотрудниками [2]:
4 = 208хСт.пР. Х£оси.Р.
100 1 где
208 — теоретический выход углеводородов при синтезе, гр/нм3 СО.
Ст. пр. — общая степень превращения СО в долях единицы. £осн. р.— селективность синтеза по основной реакции (образование углеводородов), %.
Выводы
1. Определены оптимальные условия для получения целевых продуктов синтеза.
2. Показано, что внешние условия оказывают существенное влияние на избирательность процесса синтеза из окиси углерода и водяного пара.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Ф. Богданов, А. М. М о с и н, М. А. Самарская. Труды ИГИ АН СССР, М„ 1959.
2. И. Ф. Богданов. Труды ИГИ АН СССР, XVIII, 1962.
3. С. Ю. Е л о в и ч. Проблемы кинетики и катализа. Изд-во АН СССР, М., 375— 404, 1949.
4. С. Л. К и п е р м а н. Введение в кииетику гетерогенных каталитических реакций. Изд-во «Наука», М., 1964.
