CC BY
11
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 175 1971
ДИФФУЗИОННЫЕ ОСЛОЖНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЯНОГО ПАРА ПОД СРЕДНИМ ДАВЛЕНИЕМ
С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, В. М. МИРОНОВ, В. А. КОРНЯКОВ (Представлена органической секцией семинара ХТФ)
Повышение общего давления благоприятно сказывается на выходе ги составе продуктов синтеза из окиси углерода и водяного пара. Уже первые исследования этого процесса показали [1, 2, 3], что повышение рабочего давления в интервале от 0 до 100 ати приводит к увеличению ■общего выхода продуктов реакции от 180 до 216 г/нмг переработанной окиси углерода. Кроме того, увеличение давления в указанной области повышает выход кислородсодержащих органических соединений от 0.1 до 30%. В связи с этим представляет большой интерес вопрос о влиянии скорости диффузии на активность и селективность процесса синтеза из окиси углерода и водяного пара при повышенных давлениях.
Исследование влияния диффузионного торможения на синтез при атмосферном давлении [4] выявило наличие этого влияния на суммарную скорость превращения окиси углерода. Известно, что повышение давления уменьшает коэффициент молекулярной диффузии газов [5]^ поэтому можно предполагать, что рост общего давления в процессе синтеза приведет к более высокой степени влияния условий диффузионного транспорта реагентов на скорость процесса. Однако в работе Г. Кёль-беля и Г. Хаммера [6] на основании недостаточно обоснованных доказательств отрицается влияние условий диффузии исходных веществ на скорость реакции. В связи с этим мы обработали имеющиеся у нас результаты исследования по синтезу из окиси углерода и водяного пара в свете возможного определения влияния скорости диффузии реагентов на общие показатели указанного процесса.
Исследования были проведены на железо-медном осажденном катализаторе, длина загрузки 32 см. Катализатор восстанавливался и разрабатывался по известной методике [7]. После разработки катализатора были проведены две серии опытов: при атмосферном давлении и при давлении 10 ата.
В качестве исходного сырья был использован газ с содержанием окиси углерода не менее 96%. Анализ исходного и конечного газа проводился на хроматографе ХТ-2М (адсорбент — уголь АГ-3, фракция 0,25—0,5 мм, длина колонки 3 м, диаметр — 6 мм, скорость воздуха-но-сителя — 100 мл!мин)• По данным газового анализа и по расходу газа на входе и выходе были рассчитаны степени превращения окиси углерода до углеводородов (Усн3 ) и водорода (УНз ).
я*. 83
Кинетические графики, один из которых представлен на рис. 1, строились по зависимости степеней превращения окиси углерода от фиктивного времени реагирования (контакта). Эта величина (ш) характеризует время пребывания реагентов в зоне катализа при условии отсутствия диффузионного выноса компонентов реакционной смеси. Такое допущение в нашем случае вполне возможно, так как согласно Дж. Кар-берри [8]
/ 32
iV = — = — = 107 > 20, где d 0,3
/ —длина слоя катализатора, см;
¿ — наибольший диаметр зерна катализатора, см.
Тогда
3600
ю ==-где
с» — фиктивное время реагирования, сек; v0~~ объемная скорость, яас~х; р — общее давление, ата.
Из рис. 1 видно, что в интервале исследуемых объемных скоростей степень превращения окиси углерода до углеводородов растет линейно
с увеличением времени контакта (со). Угол наклона прямых к оси абсцисс пропорционален скорости реакции образования органических соединений. Вычислив тангенс этого угла, получим скорость реакции с размерностью сек" К По этим величинам построен график зависимости в координатах lnto—1/7, где о) — скорость реакции, а 7 — температура, приведенный на рис. 2. Из этого рисунка видно, что при низких температурах (200—215°С) при атмосферном давлении (сплошная линия) реакция синтеза протекает в кинетической области, а при высоких температурах (215—250°С) — переходит в диффузионную область. Для реакции под давлением (пунктирная линия) характерна большая зависимость процесса от условий диффузии, так как степень зависимости скорости процесса от температуры в этом случае ниже, чем при атмосферном давлении. По тангенсу угла наклона прямых к оси абсцисс можно было определить кажущуюся энергию активации образования углеводородов. Для атмосферного давления в интервале температур 200—215°С она равна 52 ккал/моль, для температур 215—250°С соответственно 8,8 ккал/моль, а для давления 10 ата в исследуемой области температур — 6,6 ккал/моль.
Степень превращения окиси углерода до водорода достигает максимума в зависимости от фиктивного времени реагирования. Эта зависимость в основном не отличается от полученной ранее [6]. Более интересна в смысле доказательства перехода реакции в диффузионную область
№ 200 300 400 ' Фиктивное Время реагирсбанця, сек
Рис. 1. Зависимость степени превращения окиси углерода до углеводородов от фиктивного времени реагировании.
-атмосферное давление,
.................давление 10 ата, 1 — 200°С,
2 — 215°С 3 —• 225°С, 4 — 230°С, 5 — 250°С
с повышением давления зависимость изоирательности процесса по основной реакции
ЗСО + Н20 = (—СН2—) + С02 (1)
относительно реакции образования водорода
СО + Н20 = Н2 + С02. (2)
В этом случае избирательность- выразится следующим образом:
7пиг
-42 -44
-и
-4« -5.0 -5.2 -5.4 -5«
-58 -6«
-Ы
ч
\Х
N \
ч ч
к
1
18
19
20
2 4 1000
1 т
Рис. 2. Зависимость скорости образования углеводородов от температуры._атмосферное
давление ____ давление 10 ата
Усн,
У
•Одновременно
н.
У ^E
? = — . е я?
(3)
где
Д Е = Е2~Еи а
Е{ — энергия активации основной реакции; Е2 — энергия активации побочной реакции. При Д£ < О избирательность растет с повышением температуры, а скорость ее роста определяется степенью влияния процессов диффузии на сравниваемые реакции, чем она выше, тем медленнее рост селективности с возрастанием температуры. Прологарифмируем (3):
Д Е 1
1п$ = 1пгх —1п2оН---
я т
На рис. 3 приведены графики зависимости 1п£ от 1/7, где £ — избирательность. Из графиков видно, что при повышенном давлении избирательность весьма слабо зависит от температуры, то есть разность энергий активации основной и побочной реакций, определяемая тангенсом угла наклона прямых к оси абсцисс, мала. При атмосферном давлении'
Рис. 3. Зависимость избирательности процесса синтеза по основной реакции от температуры. _атмосферное давление, ------- давление 10 ата. Фиктивное время реагирования: 1—100 сек\ 2 — 200 сек; 3 — 300 сек
эта разность много выше. Значит, с повышением давления процесс синтеза из окиси углерода и водяного пара переходит в область, где скорости обеих сравниваемых реакций во многом определяются скоростью диффузии реагентов и продуктов реакции.
Таким образом, экспериментальные данные по синтезу органических соединений из окиси углерода и водяного пара при повышенном давлении дают возможность заключить, что повышение давления увеличивает степень диффузионного торможения скорости исследуемого процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. К ö 1 b е 1, F. Engelhardt. Синтез углеводородов и кислородсодержащих соединений из воды и окиси углерода. Erdöl und Kohle, 5, № 1, 1—9, 1952.
2. Н. К ö 1 b е 1, F. Engelhardt. Синтез углеводородов и кислородсодержащих соединений из окиси углерода и водяного пара. Brennstoff—Chem., 32, 150, 1951.
[3] Н. К ö 1 b е 1, F. Engelhardt. Синтез углеводородов из окиси углерода и воды. Angew. Chem., 64, № 2, 54—58, 1952.
4. С. И. С м о л ь я н и н о в, В. М. Миронов, А. В. Кравцов. Влияние гидродинамических условий на синтез органических соединений из окиси углерода и водяного пара. Химия и технол. тюплив и масел, № 8, 12—16, 1962.
5. Э. У ил ер. ■ Скорость . реакции и избирательность в порах катализатора, Сб. Катализ. Вопросы теории и методы исследования, стр. 479—563, Изд. ИЛ., Москва, 1955.
6. Н. К ö 1 b е 1, Н. Н а ш ш е г. Синтез углеводородов из окиси углерода и водяного пара. Сообщение V. Синтез на кобальтовом и железном катализаторах. Z. Elek-trochem. Ben Bunsenges. Phys. Chem., 64, 224—234, 1960.
7. H. В. Лавров, M. А. Самарская. Органический синтез из окиси углерода и водяного пара. Труды ИГИ АН СССР, 11, 100—104, 1959.
8. J. J. Carberry. Процессы переноса и гетерогенный катализ. 44, № 6, 306— 315, 1963.
