Влияние температуры и объемной скорости синтез-газа на выход некоторых углеводородов в синтезе из окиси углерода и водяного пара Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 163 1970

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ОБЪЕМНОЙ СКОРОСТИ СИНТЕЗ-ГАЗА НА ВЫХОД НЕКОТОРЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В СИНТЕЗЕ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЯНОГО ПАРА

С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, А. В. КРАВЦОВ

(Рекомендовано научно-методическим семинаром ХТФ)

Быстрый прогресс техники ставит перед химией задачу первостепенной важности — создание новых химических материалов с заранее заданными свойствами, которые могли бы с успехом заменять изделия из металла и естественных материалов.

Такие материалы можно получить только из однородного и чистого исходного сырья, поэтому вопрос однородности и чистоты сырья выдвигается на передний план.

При синтезе из СО и водяного пара образуются углеводороды нормального строения (преимущественно олефины) с небольшой долей кислородосодержащих соединений без примеси изомерных, нафтеновых, ароматических и др. соединений. Поэтому продукция синтеза может быть с успехом использована как сырье для тонкого органического синтеза.

Проделанная нами работа имела цель исследовать влияние различных условий на синтез из окиси углерода и водяного пара на промышленном кобальтовом катализаторе, используемом на заводе № 17 в г. Новочеркасске для синтеза органических соединений из СО + Н2.

Как показали Кёльбель с сотрудниками [1] и Богданов И. Ф. с сотрудниками [2], при данных условиях проведения синтеза образуется практически исключительно смесь углеводородов нормального строения без примеси других органических соединений. Данные авторы не исследовали выход индивидуальных углеводородов.

Мы в своей работе определили зависимость степени превращения окиси углерода, выход водорода, углекислого газа, метана, газового бензина в конечном газе синтеза и изменение выхода индивидуальных углеводородов от С] до Сю с изменением условий синтеза.

Экспериментальная часть

Синтез из окиси углерода и водяного пара проводился над кобальт-ториевым катализатором в реакторе длиной 1 м с отводами по длине слоя катализатора для отбора проб газов на анализ и измерения температуры. Анализ исходных и конечных газов и продуктов реакции проводился хроматографическим методом.

На синтез из окиси углерода и водяного пара существенное влияние оказывает время контакта сырья с катализатором. Нами исследовано влияние объемной скорости на протекание синтеза. Контракция,

степень превращения окиси углерода, выход углекислого газа, газового бензина, индивидуализированных углеводородов: этилена, этана, пропилена, пропана, бутилена, бутана, амилена, пентана и суммы гексена с гексаном — довольно быстро падает с увеличением объемной скорости, т. е. с уменьшением времени контакта.

\нлСО

Рассчитанная скорость реакции синтеза г

час,л

также быстро

падает с увеличением объемной скорости.

Особенно большое влияние на синтез оказывает температура. Синтез проводился в температурном интервале 200—240°С. Нижняя граница синтеза определялась малой степенью превращения окиси углерода, верхняя — началом бурного метанообра-зования. Изменение температуры синтеза оказывает сильное влияние на все показатели синтеза—повышается контракция и степень превращения окиси углерода, возрастает выход углекислого газа и газового бензина, т. е. возрастает выход индивидуальных углеводородов с числом углеродных атомов от 1 до 10 (рис. 1).

нл СН

также

Скорость реакции г

тс, л

г/0 220 250 МО Ълпература сиятеза, °С

•о

увеличивается с повышением температуры реакции при прочих равных условиях.

При рассмотрении выхода индивидуальных углеводородов становится очевидным, что для газового бензина выход этилена является ' превалирующим при всех условиях проведения процесса. Выход этилена в 3—4 раза больше выхода любого другого индивидуального углеводорода.

Следует отметить, что при всех условиях проведения синтеза олефинов образуется всегда больше, чем парафиновых

% олеф.

^ _ -дЛя углеводорода с числом углеродных

Рис. 1. Содержание углеводородов в конечном газе в зависимости от

температуры синтеза. О. С. = 25 час ~

—о- —о—

-X- —х-;

-X- — X—1

—д- —Д-1

—д- —Д--

этилен этан амилен пентан бутилен бутан гексан + гексен

углеводородов, причем атомов 2 равен

% параф.

5—7. Для последующих углеводородов он уменьшается, становится минимальным для углеродных атомов 5 или 7 и затем вновь возрастает. Причину этого мы постараемся выяснить ниже при рассмотрении механизма синтеза. Пропорциональное соотношение между образующимися углеводородами остается обычно для всех случаев постоянным. При исследовании жидких продуктов синтеза в интервале углеродных атомов от 6 до 10 включительно законом является увеличение абсолютного процентного содержания с ростом числа углеродных атомов до Св (как олефинов, так и парафинов).

Установлено, что содержание углеводорода С10Н22 в среднем соответствует 6,2% от общего количества жидкого продукта, углеводорода С9Н2о —6,5%, углеводорода СвН^ —5,0%, С7Н1б — 1% и С6Нн — 0,2°/о также от всего количества жидкого продукта.

На основании полученных нами данных можно сделать предположение о вероятном механизме синтеза органических соединений из

8. Заказ 5373 1 13

углерода и водяного пара. В отличие от Кельбеля [3], который считает, что реакция протекает в 2 степени:

СО + Н20 С02 + Н2, СО + 2Н2^ СН2 < + Н20,

мы предполагаем, что углеводороды комплексно образуются по уравнению:

ЗСО + Н20 СН2 < + 2С02,

а реакция конверсии окиси углерода является параллельной.

Эксперименты показывают, что углеводороды образуются уже в 1-ой точке после выхода в реактор.

Механизм роста цепей, очевидно, идет путем постепенного наращивания цепи метиленового радикала по схеме *

пСН2< 2С р/, —СП)

а не по схеме Крэксфорда

пСН2 < -^Сп-^2СП('а -

В пользу 1-й схемы говорит увеличение выхода легких углеводе-

СУ - 1 С" I С

родов ——^-4 с увеличением объемной скорости. Причем рост цепи

Сп

углеводорода происходит, по всей вероятности, путем присоединения не одного метиленового радикала, время жизни которого слишком мало (ввиду его большой радиакционноспособности) для того, чтобы столкнуться с этой цепью и прореагировать с ней, а путем присоединения группы (—СН2—СН2—). Поэтому-то углеводородов с числом углеродных атомов 2, 4 и 6 образуется больше, чем углеводородов с числом углеродных атомов 1, 3 и 5.

/Раньше мы уже отмечали, что отношение олефина к парафину наиболее высокое для С2, затем уменьшается с ростом числа углеродных атомов до 6 или 7 и вновь начинает расти. Это, по-видимому, объясняется тем, что образование этилена является наиболее легко осуществимым вариантом соединения метиленовых групп. Так как в реакционной смеси присутствует водород, то имеется возможность для гидрирования получающихся олефинов в парафины и тем больше, чем длиннее цепь углеводорода, т. е. чем труднее он десорбируется с катализатора. Но начиная с Сз, и далее во все увеличивающихся размерах начинается образование олефинов, т. е. увеличивается

к = -^°леф- . (рис. 2).

% параф.

Согласно проведенным нами ранее термодинамическим расчетам при температурах синтеза, начиная с углеводорода С7Н16, становится вероятной реакция конверсивного дегидрирования парафинов: например,

С8Н18 + 2Н20 —кС7Нн + С02 + 4Н2.

Протекание этой реакции нами подтверждено [5].

Таким образом, становится понятным, что постепенное увеличение выхода олефина по отношению к парафину, начиная с углеводорода Се, происходит за счет конверсионного дегидрирования образующихся н-парафинов.

Скорость реакций превращения углерода рассчитывалась по методике Кёльбеля [4]:

¿а

(IV '

o.e. = —— ,

V

со

GU-

нл СО час.л

X —

1

o.e.

Для определения скорости реакции по этой методике мы строили графики зависимости степени превращения окиси углерода от времени контакта V с0 = f(x) по длине слоя катализатора. Скорость реакции определялась как тангенс угла наклона оси и со и оси т. Так как наклон прямой исо—}(т) для данных условий по длине слоя катализатора остается постоянным, то и скорость реакции в данных условиях постоянна. Эта зависимость остается постоянной для всех рабочих температур и объемных скоростей.

Рассчитанная таким образом Г нл СО

L

яас,л

является функцией объем-

си н-

>2 £у Cd, Cs С6 С7 С6 Cs Число атомоб углерода

Рис. 2. Изменение К- олеФин1

% парафина

в зависимости от числа углеродных атомов в молекуле углеводорода. Тем-ра 240°С, О. С. = 25 час. -1

ной скорости и температуры теза.

График r = f(О. С.) при различных температурах показывает, что скорость реакции превращения углерода быстро падает с ростом объемной скорости и возрастает с увеличением температуры на Ю°С в 1,5—2,5 раза.

Было интересно узнать, какие стадии в протекании реакции являются лимитирующими.

Нами была рассчитана степень превращения окиси углерода при постоянных линейных скоростях и построена зависимость U:0 = /(О.С.) при различных линейных скоростях.

Точки для всех линейных скоростей легли на одну кривую. Это говорит о том, что для исследованной области превращения углерода (от 0 до 40%) скорость реакции определяется кинетикой на поверхности катализатора и не зависит от скорости подвода исходного, сырья.

Выводы

1. Определено влияние объемной скорости и температуры на выход индивидуализированных углеводородов с числом углеродных атомов от 1 до 10.

2. Показано, что выход их увеличивается с уменьшением О.С. и с увеличением температуры.

3. На основании анализа продуктов реакции сделано предположение о механизме полимеризации метйленового радикала.

4 Объяснено, что постепенное увеличение выхода олефина по отношению к парафину, начиная с углеводорода C8Hi8, происходит за счет конверсионного дегидрирования образующихся н-парафинов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Г. Кёльбель, Е. Форверк. Синтез углеводородов из окиси углерода и водяного пара. Сообщение 3. Химия и химическая технология, 11, 122—139, 1957.

2. И. Ф. Богданов, М. А. Самарская. Синтез органических соединений из окиси углерода и водяного пара на кобальтовом катализаторе. Тр. ИГИ АН СССР. XI, 91—99, 1959.

3. Г. Кёльбель, Фр. Энгельгардт, Г. Хаммер. Синтез углеводородов из окиси углерода и водяного пара. Сообщение 7. Brennstoffchemie. 42, 3, 65—72, 1961.

4. Г. Кёльбель, Г. Хаммер. Синтез углеводородов из окиси углерода и водяного пара. Сообщение 5. Zeitschrift für Elektrochemie, 64.2, 224—234, 1960.

5. С. И. Смолья ни нов, В. М. Миронов, А. В. Кравцов, Б. И. Одинцов. О некоторых вторично протекающих реакциях при синтезе из окиси углерода ■и водяного пара. Изв. ТПИ, 1965 (в печати).