О некоторых вторично протекающих реакциях при синтезе из окиси углерода и водяного пара Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 163 1970

О НЕКОТОРЫХ ВТОРИЧНО ПРОТЕКАЮЩИХ РЕАКЦИЯХ ПРИ СИНТЕЗЕ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЯНОГО ПАРА

С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, А. В. КРАВЦОВ, В. М. МИРОНОВ

(Рекомендована научно-методическим семинаром ХТФ)

Ускоренное развитие промышленности органического синтеза предъявляет особые требования к чистоте используемого сырья. Наиболее жестки эти требования по отношению к содержанию серы, являющейся, как известно, наиболее активным контактным ядом.

В настоящее время наиболее перспективным сырьем для органического синтеза являются продукты нефтепереработки. Однако несмотря на дешевизну и большие запасы, нефтепродукты имеют ряд недостатков. К ним относятся: удорожание за счет сероочистки и сложность выделения из смеси отдельных соединений (особенно разделение нормальных и изосоединений).

Кроме того, нефтепродукты не могут обеспечить промышленность органического синтеза дешевыми ациклическими кислородсодержащими соединениями.

С точки зрения устранения некоторых описанных недостатков, достаточно интересно рассмотреть процесс синтеза органических соединений из окиси углерода и водяного пара. Этот синтез, открытый немногим более десяти лет назад на основе комплекса работ по синтезу из окиси углерода и водорода [1], отличается от последнего отсутствием в процессе дорогостоящего водорода, относительно большим выходом непредельных углеводородов (до 80% а-олефинов) и кислородсодержащих органических соединений.

Процесс протекает достаточно гладко и в одну ступень по общему гипотетическому уравнению

ЗСО + Н20 = (—СНг—) + 2С02 (1)

с общей степенью превращения окиси углерода 97—98%, при температурах порядка 210—260°С, с максимальным выходом продуктов до 250 г/нмгСО. Повышение давления благоприятно сказывается на выходе кислородсодержащих органических соединений и подавляет побочную реакцию метанообразования [2]. До сего времени все исследования по этому синтезу проводились на стандартных катализаторах синтеза из окиси углерода и водорода.

Соотношение выходов различных классов органических соединений зависит от условий проведения процесса и от применяемого катализатора [1, 3, 4].

Наиболее характерным достоинством синтеза из окиси углерода и водяного пара является независимость количественного выхода про-

117

дуктов от содержания инертных примесей в синтез-газе. Это позволяет использовать в качестве исходного сырья для синтеза отходяш,ие газы промышленных производств и газы с малым содержанием окиси углерода, например колошниковый газ [5], газ подземной газификации углей [6], газ химико-металлургического процесса и т. д. В случае применения отходящих газов металлургических производств, конечный продукт не содержит сернистых соединений.

Максимально ощутимым недостатком описываемого процесса является многокомпонентность его продуктов. В процессе синтеза получаются следующие органические соединения нормального строения: предельные и непредельные углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и сложные эфиры.

Эффективное разделение такого спектра продуктов затруднено и, возможно, не будет экономически оправдано. Необходимо заметить, что все соединения описанных классов представлены в продуктах синтеза от С1 до С2о н •

На сегодня имеется только один путь устранения этого недостатка: определение условий направленного синтеза из окиси углерода и водяного пара, с целью получения отдельных классов органических соединений.

Некоторые выводы относительно такого направления работы можно сделать при изучении механизма процесса.

Предлагаемый Г. Кёльбелем с сотрудниками [7] и И. Ф. Богдановым [8] механизм образования метиленового радикала при синтезе из окиси углерода и водяного пара основан на формальном суммировании последовательных реакций, по схеме

СО Н- Н20 = СОо + Но (2)

+

2 СО + Н2 =( — СН2—) + 2СР2 (3)

3 СО Н20 - (- СН2 -) 4- 2СО-2 (1)

При этом считается, что скорость реакции 2 много меньше скорости реакции 3, однако выход водорода, как побочного продукта при синтезе, относится за счет реакции 2.

При исследовании влияния гидродинамических условий на процесс синтеза, протекающий в диффузионной области [9], обнаруживается, что количество водорода в конечном газе уменьшается, а общая контракция окиси углерода увеличивается по мере снятия диффузионных осложнений. С точки зрения диффузионной кинетики [ 10] такой эффект можно было бы объяснить последовательностью протекания реакций образования углеводородов и водорода, по схеме: СО + Н20->-——СН2—)—^ углеводороды водород. Исходя из этого, можно предполагать о «комплексном» протекании реакции образования метиленового радикала по уравнению 1 с последующей конверсией углеводородов водяным паром по реакции

СПН,„ + 2пН20 - пС02 + (4п + 2) Н2. (4)

Можно также предполагать о протекании в процессе синтеза и реакции «конверсионного дегидрирования» углеводородов по схеме

СпН2„+2 + 2Н20 - С02 + С„ - 1Н2п + ЗН2. (5)

О конверсии углеводородов водяным паром при высоких температурах (800—1000°С) известно давно [11]. Однако было интересно узнать, как эта реакция может протекать в условиях синтеза из окиси углерода и водяного пара. 118

В связи с этим была рассчитана термодинамическая вероятность конверсии некоторых углеводородов в условиях синтеза. Так как в работе Н. В. Лаврова с сотрудниками [12] рассчитаны и приведены значения Ф*-потенциалов и стандартные изменения теплосодержаний для реакций газификации и синтеза из газов, мы использовали для вычисления константы равновесия реакций формулу

ЦТ Кр - - А= г ■ ДФ * - АЩ

Т / 4,5756

где Я — газовая постоянная;

Т — термодинамическая температура, °К; Ар — константа равновесия реакции; А//¡5 — изменение теплосодержания;

дф* — изменение статистической термодинамической функции

2° - №

ф* =

Т

Реакции, для которых произведен расчет логарифма константы равновесия, приведены в табл. 1. Значения логарифмов констант равновесия этих реакций представлены в табл. 2.

Данные табл. 2 показывают, что при температурах синтеза термодинамическая вероятность протекания реакции конверсии углеводородов водяным паром незначительна и увеличивается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле соединения; реакция полной конверсии углеводородов должна протекать значительно легче, чем частичной («реакция конверсионного дегидрирования»); вероятность протекания реакции конверсии углеводородов водяным паром путем последовательного взаимодействия молекул воды с группами СН2 выше, нежели такое взаимодействие в результате разрыва углеводородной цепи в нескольких местах.

Для экспериментальной проверки были проведены опыты по конверсии нормального октана на железо-медном катализаторе синтеза из окиси углерода и водорода при условиях синтеза органических соединений из окиси углерода и водяного пара. В качестве газоносителя применялся азот, очищенный от следов кислорода. Показателями процесса служили выход двуокиси углерода, выход водорода, изменение йодного и кислотного числа жидких продуктов конденсации.

Результаты опытов, представленные на рис. 1, 2 и 3, показали, что при повышении температуры процесса увеличивается выход углекислоты, водорода и повышается йодное число конденсата, что вполне согласуется с расчетами термодинамических показателей. Такой же эффект наблюдается и при уменьшении объемной скорости газа-носителя. Это можно объяснить повышением глубины разложения углеводорода с увеличением времени контактирования. Максимальная величина непредельности масляного слоя конденсата, рассчитанная на октен, составила немногим более 3%. Кислотное число водного слоя конденсата при всех изменениях условий реакции оставалось практически постоянным.

Выводы

1. Теоретически рассчитана термодинамическая вероятность протекания некоторых реакций конверсии углеводородов водяным паром при различных температурах.

Таблица 1

№ Реакции

реакций

1 С20Н42+2Н2О=С19Нвв+СО2+4Н2О

2 С20Нч2+10Н20=С15НзиН-5С02+16Н20

3 С3сН42+20Н20 = С10Н2и+ 10С02+31Н2

4 С20Н42+30Н2О=С5Нг0+ 15С02+46Н2

5 СюН43+40Н2О=20СО..+61Н3

6 С15Н32+2Н20 = СиН28+С02+4Н3

7 С15Н32+ 10Н20 = С10Н20+5С02+ 16Н20

8 С15Нз2+20НаО = С5Н10+10С02+31Н3

9 С15Н33+26Н20 = С2Н4+13С02+40Н2

10 С15На2+30Н2О=15СО2+46Н2

11 С10Н22+2Н3О = С9Н18+СО2+4Н2

12 С10Н22+6Н20 = С7Н14+ЗС02+10Н2

13 С10Н22+12Н2О = С4Н8+6СО2+19Н2

14 СШН22+16Н20 = С2Н4+8С03+25Н3

15 СюН,2+20Н30=10С03+31Н2

16 С8Н18+2Н30 = С7Ни+С024-4Н3

17 С8Н18+6Н2О = С5Н10+ЗСО2+ 10Н2

18 С8Н18+10Н2О=С3Нв+5СОа+16Н2

19 С8Н18+16Н30 = 8С03+25Н3

20 С5Н12+2Н20-С4Н8+С02+4Н2

21 С5Н12+4Н20=С3Нв+2С02+7Н2

22 С5Н12+6Н20 = С2Н4+ЗС02+10Н2

23 С5Н12+10Н20=5С02+16Н2

24 С3Н8+2Н20^С2Н4 + С02+4Н2

25 С3Н8+6Н20=ЗС02+10Н2

26 С2Н6+4Н20=2С02+7Н2

27 СН4+2Н20 = С02+4Н2

28 С20Н42+4Н2О=2С9Н18+2СО2+7Н2

29 С20Н42+10Н20 = ЗС6Н10+5С02+16Н2

30 С20Н42+8Н2О = 8С2Н4+4СО2+13Н2

31 С15Н32+6Н20 = ЗС4Н8+ЗС02+10Н2

32 С15Н32+2Н20=2С7Н14+С02+4Н2

33 СД5Н32+2Н20=7С2Н4+2С02+4Н2

34 С10Н22+4Н2О=2С4Н8+2СО2+7Н2

35 С10Н23+4Н2О=4С2Н4+2СО3+7Н3

36 С15Н12+2Н20=2С3Н4 + С02+4Н2

Таблица 2

№ реакц. Значения /СР при температурах, °К

300 400 500 600 700 900 1100 1300

1 —24,66 — 14,22 - 7,87 -3,90 —0,72 3,69 6,39 8,24

2 —61,99 —31,90 -11,79 -1,43 8,00 20,18 28,28 34,08

3 —106,69 -54,72 —28,82 1,27 17,63 23,61 55,20 65,15

4 — 154,21 —77,69 —27,92 4,07 25,73 61,55 83,21 98,27

5 — 195,40 —95,52 —37,91 6,28 36,94 77.35 106,95 124,10

6 —24,50 —14,40 — 7,90 -3,80 —0,87 3,70 6,40 8,30

7 —63,80 —31,90 — 14,00 -1,30 8,03 21,30 28,30 34,00

8 —107,00 —53,60 —20,80 1,96 17,70 41,50 56,30 66,00

9 — 142,10 -71,50 —28,30 1,53 19,50 51,10 71,20 83,40

10 —150,00 -77,00 —28,80 2,20 23,60 58,00 85,30 93,40

11 —26,58 — 15,67 — 9,97 -4,52 -1,48 3,10 5,23 7,81

12 —45,00 —24,30 -11,80 -3,10 3,10 11,60 16,00 20,70

13 —71,50 —37,00 —16,00 —1,50 18,40 24,00 33,60 39,80

14 —95,00 -52,00 —21,40 -2,60 11,00 30,00 43,00 50,50

15 — 103,00 —52,00 —21,20 0,44 15,70 37,60 49,00 61,00

16 —34,60 — 13,00 — 7,90 -3,50 —0,66 3,70 6,60 8,30

17 —42,70 —22,30 — 10,50 —1,97 3,70 12,20 15,70 21,40

18 —62,60 —32,00 —14,00 — 1,30 7,40 20,00 28,40 33,70

19 —86,50 -45,50 —19,00 —1,97 11,00 28,60 40,00 48,00

20 —24,40 — 16,00 — 7,95 -3,60 —0,76 3,60 6,40 8,30

21 —34,00 —18,70 -11,30 -3,06 1,50 7,60 12,00 15,50

22 —47,00 —26,20 —13,80 —4,37 —2,00 10,60 16,00 20,00

23 -56,00 —29,00 —12,90 -1,20 6,50 17,20 24,50 29,50

24 -27,50 — 16,50 — 9,60 —5,15 -2,20 2,56 5,50 7,40

25 — 37,60 —20,20 —10,10 —3,02 1,78 8,50 12,90 15,90

26 —27,50 —15,80 — 8,50 -3,63 0,00 5,00 8,40 10,40

27 -19,00 —12,50 — 7,90 -4,85 —2,86 0,46 2,44 3,84

28 —40,32 -21,59 — 9,88 —2,45 3,27 12,59 15,81 19,72

29 -69,85 —33,81 -14,48 2,73 12,43 28,45 37,72 53,65

30 — 111,58 — 64,10 —31,40 —9,23 6,26 27,28 41,35 50,10

31 —56,10 —29,60 — 12,70 — 1,30 6,90 17,50 24,60 29,30

32 -31,30 —17,00 — 8,50 -2,80 —0,60 6,60 10,30 12,70

33 —81,00 —45,30 —24,00 — 10,00 0,22 13,80 22,00 28,00

34 -40,50 —21,80 -10,50 —2,60 3,00 10,70 15,70 20,80

35 —63,00 —35,00 — 18,50 -6,80 1,30 12,00 19,00 25,00

36 -36,00 —21,00 —11,80 —5,70 —1,50 4,60 8,40 11,00

0.24

55 43

с короста „ час'1

Рис. I. Зависимость выхода углекислоты от объемной скорости синтез-газа при различных температурах процесса. Кривая / — 280°С, Кривая 2 — 240°С, Кривая 3 — 220°С

о

г б

га

«¡ь 4

/

/ / / >

// в / /

/ / г л

4 \

0$О т 250

температура,

за

Рис. 2. Зависимость йодного числа масляного слоя конденсата от температуры синтеза. Кривая 1—объемная скорость синтез-газа 16 час

Кривая 2—объемная скорость син-тез-газа 30 час

Кривая 3—объемная скорость синтез-газа 50 час —1»

ю

С §

§

'

I

?5

1

3 \

к

<О 20 30 40 60

объемна п пи о р о с т ь „ чаг.'в

Рис. 3. Зависимость выхода водорода от объемной скорости синтез-газа при различных температурах процесса. Кривая 210СС, Кривая 2 — 220°С, Кривая 3 — 230°С, Кривая 4 — 250°С

2. Экспериментально подтверждена возможность конверсии углеводородов водяным паром в условиях синтеза из окиси углерода и водяного пара до углекислоты, водорода и непредельных углеводородов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. Kölbel, F. Engelhardt. Brennstoff—Chemie 32. № 9/10, str. 150, 1951.

2. H. Kol bei, E. Vorwerk. Brennstoff—Chemie, 38, № 1, стр. 2, 1957.

3. H. Kölbel, I. Küschel und H. Hammer, I. L i e b i g s. Annalen d. Chemie, 632, № 1—3, стр. 8, 1960.

4. H. Kölbel und K. Battacharyya, I. Liebig s. Annalen d. Chemie, 618, №> 1—3, стр. 67, 1958.

5. H. Kölbel. Stahl und Eisen. 78, № 17, стр. 1165, 1958.

6. H. В. Лавров и И. Ф. Богданов. Подземная газификация углей, № 8,

стр. 30, 1956.

7. Н. Kölbel, Н. Hammer. Z. f. Elektrochemie Ber. Bunsenges. phys. Chem., 61, № 3, стр. 224, 1960.

8. И. Ф. Богданов. Труды ИГИ, т. XVIII, 1962.

9. С. И. Смольянинов, В. М. Миронов и А. В. Кравцов. Химия и техн. топлив и масел, № 8, стр. 12, 1962.

10. Д. А. Ф р а н к-К а м е н е ц к и й. Диффузия и теплопередача в химической ки-¡; с тике, Изд. АН СССР, 1947.

11. И. М. А р т ю х о в. Окислительная конверсия углеводородов, Гостоптехиз-дгт, 1961.

12. Н. В. Лавров, В. В. Коробов и В. И. Филиппова. Термодинамика реакций газификации и синтеза из газов, изд. АН СССР, 1960,