ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 163 1970
О НЕКОТОРЫХ ВТОРИЧНО ПРОТЕКАЮЩИХ РЕАКЦИЯХ ПРИ СИНТЕЗЕ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЯНОГО ПАРА
С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, А. В. КРАВЦОВ, В. М. МИРОНОВ
(Рекомендована научно-методическим семинаром ХТФ)
Ускоренное развитие промышленности органического синтеза предъявляет особые требования к чистоте используемого сырья. Наиболее жестки эти требования по отношению к содержанию серы, являющейся, как известно, наиболее активным контактным ядом.
В настоящее время наиболее перспективным сырьем для органического синтеза являются продукты нефтепереработки. Однако несмотря на дешевизну и большие запасы, нефтепродукты имеют ряд недостатков. К ним относятся: удорожание за счет сероочистки и сложность выделения из смеси отдельных соединений (особенно разделение нормальных и изосоединений).
Кроме того, нефтепродукты не могут обеспечить промышленность органического синтеза дешевыми ациклическими кислородсодержащими соединениями.
С точки зрения устранения некоторых описанных недостатков, достаточно интересно рассмотреть процесс синтеза органических соединений из окиси углерода и водяного пара. Этот синтез, открытый немногим более десяти лет назад на основе комплекса работ по синтезу из окиси углерода и водорода [1], отличается от последнего отсутствием в процессе дорогостоящего водорода, относительно большим выходом непредельных углеводородов (до 80% а-олефинов) и кислородсодержащих органических соединений.
Процесс протекает достаточно гладко и в одну ступень по общему гипотетическому уравнению
ЗСО + Н20 = (—СНг—) + 2С02 (1)
с общей степенью превращения окиси углерода 97—98%, при температурах порядка 210—260°С, с максимальным выходом продуктов до 250 г/нмгСО. Повышение давления благоприятно сказывается на выходе кислородсодержащих органических соединений и подавляет побочную реакцию метанообразования [2]. До сего времени все исследования по этому синтезу проводились на стандартных катализаторах синтеза из окиси углерода и водорода.
Соотношение выходов различных классов органических соединений зависит от условий проведения процесса и от применяемого катализатора [1, 3, 4].
Наиболее характерным достоинством синтеза из окиси углерода и водяного пара является независимость количественного выхода про-
117
дуктов от содержания инертных примесей в синтез-газе. Это позволяет использовать в качестве исходного сырья для синтеза отходяш,ие газы промышленных производств и газы с малым содержанием окиси углерода, например колошниковый газ [5], газ подземной газификации углей [6], газ химико-металлургического процесса и т. д. В случае применения отходящих газов металлургических производств, конечный продукт не содержит сернистых соединений.
Максимально ощутимым недостатком описываемого процесса является многокомпонентность его продуктов. В процессе синтеза получаются следующие органические соединения нормального строения: предельные и непредельные углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и сложные эфиры.
Эффективное разделение такого спектра продуктов затруднено и, возможно, не будет экономически оправдано. Необходимо заметить, что все соединения описанных классов представлены в продуктах синтеза от С1 до С2о н •
На сегодня имеется только один путь устранения этого недостатка: определение условий направленного синтеза из окиси углерода и водяного пара, с целью получения отдельных классов органических соединений.
Некоторые выводы относительно такого направления работы можно сделать при изучении механизма процесса.
Предлагаемый Г. Кёльбелем с сотрудниками [7] и И. Ф. Богдановым [8] механизм образования метиленового радикала при синтезе из окиси углерода и водяного пара основан на формальном суммировании последовательных реакций, по схеме
СО Н- Н20 = СОо + Но (2)
+
2 СО + Н2 =( — СН2—) + 2СР2 (3)
3 СО Н20 - (- СН2 -) 4- 2СО-2 (1)
При этом считается, что скорость реакции 2 много меньше скорости реакции 3, однако выход водорода, как побочного продукта при синтезе, относится за счет реакции 2.
При исследовании влияния гидродинамических условий на процесс синтеза, протекающий в диффузионной области [9], обнаруживается, что количество водорода в конечном газе уменьшается, а общая контракция окиси углерода увеличивается по мере снятия диффузионных осложнений. С точки зрения диффузионной кинетики [ 10] такой эффект можно было бы объяснить последовательностью протекания реакций образования углеводородов и водорода, по схеме: СО + Н20->-——СН2—)—^ углеводороды водород. Исходя из этого, можно предполагать о «комплексном» протекании реакции образования метиленового радикала по уравнению 1 с последующей конверсией углеводородов водяным паром по реакции
СПН,„ + 2пН20 - пС02 + (4п + 2) Н2. (4)
Можно также предполагать о протекании в процессе синтеза и реакции «конверсионного дегидрирования» углеводородов по схеме
СпН2„+2 + 2Н20 - С02 + С„ - 1Н2п + ЗН2. (5)
О конверсии углеводородов водяным паром при высоких температурах (800—1000°С) известно давно [11]. Однако было интересно узнать, как эта реакция может протекать в условиях синтеза из окиси углерода и водяного пара. 118
В связи с этим была рассчитана термодинамическая вероятность конверсии некоторых углеводородов в условиях синтеза. Так как в работе Н. В. Лаврова с сотрудниками [12] рассчитаны и приведены значения Ф*-потенциалов и стандартные изменения теплосодержаний для реакций газификации и синтеза из газов, мы использовали для вычисления константы равновесия реакций формулу
ЦТ Кр - - А= г ■ ДФ * - АЩ
Т / 4,5756
где Я — газовая постоянная;
Т — термодинамическая температура, °К; Ар — константа равновесия реакции; А//¡5 — изменение теплосодержания;
дф* — изменение статистической термодинамической функции
2° - №
ф* =
Т
Реакции, для которых произведен расчет логарифма константы равновесия, приведены в табл. 1. Значения логарифмов констант равновесия этих реакций представлены в табл. 2.
Данные табл. 2 показывают, что при температурах синтеза термодинамическая вероятность протекания реакции конверсии углеводородов водяным паром незначительна и увеличивается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле соединения; реакция полной конверсии углеводородов должна протекать значительно легче, чем частичной («реакция конверсионного дегидрирования»); вероятность протекания реакции конверсии углеводородов водяным паром путем последовательного взаимодействия молекул воды с группами СН2 выше, нежели такое взаимодействие в результате разрыва углеводородной цепи в нескольких местах.
Для экспериментальной проверки были проведены опыты по конверсии нормального октана на железо-медном катализаторе синтеза из окиси углерода и водорода при условиях синтеза органических соединений из окиси углерода и водяного пара. В качестве газоносителя применялся азот, очищенный от следов кислорода. Показателями процесса служили выход двуокиси углерода, выход водорода, изменение йодного и кислотного числа жидких продуктов конденсации.
Результаты опытов, представленные на рис. 1, 2 и 3, показали, что при повышении температуры процесса увеличивается выход углекислоты, водорода и повышается йодное число конденсата, что вполне согласуется с расчетами термодинамических показателей. Такой же эффект наблюдается и при уменьшении объемной скорости газа-носителя. Это можно объяснить повышением глубины разложения углеводорода с увеличением времени контактирования. Максимальная величина непредельности масляного слоя конденсата, рассчитанная на октен, составила немногим более 3%. Кислотное число водного слоя конденсата при всех изменениях условий реакции оставалось практически постоянным.
Выводы
1. Теоретически рассчитана термодинамическая вероятность протекания некоторых реакций конверсии углеводородов водяным паром при различных температурах.
Таблица 1
№ Реакции
реакций
1 С20Н42+2Н2О=С19Нвв+СО2+4Н2О
2 С20Нч2+10Н20=С15НзиН-5С02+16Н20
3 С3сН42+20Н20 = С10Н2и+ 10С02+31Н2
4 С20Н42+30Н2О=С5Нг0+ 15С02+46Н2
5 СюН43+40Н2О=20СО..+61Н3
6 С15Н32+2Н20 = СиН28+С02+4Н3
7 С15Н32+ 10Н20 = С10Н20+5С02+ 16Н20
8 С15Нз2+20НаО = С5Н10+10С02+31Н3
9 С15Н33+26Н20 = С2Н4+13С02+40Н2
10 С15На2+30Н2О=15СО2+46Н2
11 С10Н22+2Н3О = С9Н18+СО2+4Н2
12 С10Н22+6Н20 = С7Н14+ЗС02+10Н2
13 С10Н22+12Н2О = С4Н8+6СО2+19Н2
14 СШН22+16Н20 = С2Н4+8С03+25Н3
15 СюН,2+20Н30=10С03+31Н2
16 С8Н18+2Н30 = С7Ни+С024-4Н3
17 С8Н18+6Н2О = С5Н10+ЗСО2+ 10Н2
18 С8Н18+10Н2О=С3Нв+5СОа+16Н2
19 С8Н18+16Н30 = 8С03+25Н3
20 С5Н12+2Н20-С4Н8+С02+4Н2
21 С5Н12+4Н20=С3Нв+2С02+7Н2
22 С5Н12+6Н20 = С2Н4+ЗС02+10Н2
23 С5Н12+10Н20=5С02+16Н2
24 С3Н8+2Н20^С2Н4 + С02+4Н2
25 С3Н8+6Н20=ЗС02+10Н2
26 С2Н6+4Н20=2С02+7Н2
27 СН4+2Н20 = С02+4Н2
28 С20Н42+4Н2О=2С9Н18+2СО2+7Н2
29 С20Н42+10Н20 = ЗС6Н10+5С02+16Н2
30 С20Н42+8Н2О = 8С2Н4+4СО2+13Н2
31 С15Н32+6Н20 = ЗС4Н8+ЗС02+10Н2
32 С15Н32+2Н20=2С7Н14+С02+4Н2
33 СД5Н32+2Н20=7С2Н4+2С02+4Н2
34 С10Н22+4Н2О=2С4Н8+2СО2+7Н2
35 С10Н23+4Н2О=4С2Н4+2СО3+7Н3
36 С15Н12+2Н20=2С3Н4 + С02+4Н2
Таблица 2
№ реакц. Значения /СР при температурах, °К
300 400 500 600 700 900 1100 1300
1 —24,66 — 14,22 - 7,87 -3,90 —0,72 3,69 6,39 8,24
2 —61,99 —31,90 -11,79 -1,43 8,00 20,18 28,28 34,08
3 —106,69 -54,72 —28,82 1,27 17,63 23,61 55,20 65,15
4 — 154,21 —77,69 —27,92 4,07 25,73 61,55 83,21 98,27
5 — 195,40 —95,52 —37,91 6,28 36,94 77.35 106,95 124,10
6 —24,50 —14,40 — 7,90 -3,80 —0,87 3,70 6,40 8,30
7 —63,80 —31,90 — 14,00 -1,30 8,03 21,30 28,30 34,00
8 —107,00 —53,60 —20,80 1,96 17,70 41,50 56,30 66,00
9 — 142,10 -71,50 —28,30 1,53 19,50 51,10 71,20 83,40
10 —150,00 -77,00 —28,80 2,20 23,60 58,00 85,30 93,40
11 —26,58 — 15,67 — 9,97 -4,52 -1,48 3,10 5,23 7,81
12 —45,00 —24,30 -11,80 -3,10 3,10 11,60 16,00 20,70
13 —71,50 —37,00 —16,00 —1,50 18,40 24,00 33,60 39,80
14 —95,00 -52,00 —21,40 -2,60 11,00 30,00 43,00 50,50
15 — 103,00 —52,00 —21,20 0,44 15,70 37,60 49,00 61,00
16 —34,60 — 13,00 — 7,90 -3,50 —0,66 3,70 6,60 8,30
17 —42,70 —22,30 — 10,50 —1,97 3,70 12,20 15,70 21,40
18 —62,60 —32,00 —14,00 — 1,30 7,40 20,00 28,40 33,70
19 —86,50 -45,50 —19,00 —1,97 11,00 28,60 40,00 48,00
20 —24,40 — 16,00 — 7,95 -3,60 —0,76 3,60 6,40 8,30
21 —34,00 —18,70 -11,30 -3,06 1,50 7,60 12,00 15,50
22 —47,00 —26,20 —13,80 —4,37 —2,00 10,60 16,00 20,00
23 -56,00 —29,00 —12,90 -1,20 6,50 17,20 24,50 29,50
24 -27,50 — 16,50 — 9,60 —5,15 -2,20 2,56 5,50 7,40
25 — 37,60 —20,20 —10,10 —3,02 1,78 8,50 12,90 15,90
26 —27,50 —15,80 — 8,50 -3,63 0,00 5,00 8,40 10,40
27 -19,00 —12,50 — 7,90 -4,85 —2,86 0,46 2,44 3,84
28 —40,32 -21,59 — 9,88 —2,45 3,27 12,59 15,81 19,72
29 -69,85 —33,81 -14,48 2,73 12,43 28,45 37,72 53,65
30 — 111,58 — 64,10 —31,40 —9,23 6,26 27,28 41,35 50,10
31 —56,10 —29,60 — 12,70 — 1,30 6,90 17,50 24,60 29,30
32 -31,30 —17,00 — 8,50 -2,80 —0,60 6,60 10,30 12,70
33 —81,00 —45,30 —24,00 — 10,00 0,22 13,80 22,00 28,00
34 -40,50 —21,80 -10,50 —2,60 3,00 10,70 15,70 20,80
35 —63,00 —35,00 — 18,50 -6,80 1,30 12,00 19,00 25,00
36 -36,00 —21,00 —11,80 —5,70 —1,50 4,60 8,40 11,00
0.24
55 43
с короста „ час'1
Рис. I. Зависимость выхода углекислоты от объемной скорости синтез-газа при различных температурах процесса. Кривая / — 280°С, Кривая 2 — 240°С, Кривая 3 — 220°С
о
г б
га
«¡ь 4
/
/ / / >
// в / /
/ / г л
4 \
0$О т 250
температура,
за
Рис. 2. Зависимость йодного числа масляного слоя конденсата от температуры синтеза. Кривая 1—объемная скорость синтез-газа 16 час
Кривая 2—объемная скорость син-тез-газа 30 час
Кривая 3—объемная скорость синтез-газа 50 час —1»
ю
С §
§
'
I
?5
1
3 \
к
<О 20 30 40 60
объемна п пи о р о с т ь „ чаг.'в
Рис. 3. Зависимость выхода водорода от объемной скорости синтез-газа при различных температурах процесса. Кривая 210СС, Кривая 2 — 220°С, Кривая 3 — 230°С, Кривая 4 — 250°С
2. Экспериментально подтверждена возможность конверсии углеводородов водяным паром в условиях синтеза из окиси углерода и водяного пара до углекислоты, водорода и непредельных углеводородов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Kölbel, F. Engelhardt. Brennstoff—Chemie 32. № 9/10, str. 150, 1951.
2. H. Kol bei, E. Vorwerk. Brennstoff—Chemie, 38, № 1, стр. 2, 1957.
3. H. Kölbel, I. Küschel und H. Hammer, I. L i e b i g s. Annalen d. Chemie, 632, № 1—3, стр. 8, 1960.
4. H. Kölbel und K. Battacharyya, I. Liebig s. Annalen d. Chemie, 618, №> 1—3, стр. 67, 1958.
5. H. Kölbel. Stahl und Eisen. 78, № 17, стр. 1165, 1958.
6. H. В. Лавров и И. Ф. Богданов. Подземная газификация углей, № 8,
стр. 30, 1956.
7. Н. Kölbel, Н. Hammer. Z. f. Elektrochemie Ber. Bunsenges. phys. Chem., 61, № 3, стр. 224, 1960.
8. И. Ф. Богданов. Труды ИГИ, т. XVIII, 1962.
9. С. И. Смольянинов, В. М. Миронов и А. В. Кравцов. Химия и техн. топлив и масел, № 8, стр. 12, 1962.
10. Д. А. Ф р а н к-К а м е н е ц к и й. Диффузия и теплопередача в химической ки-¡; с тике, Изд. АН СССР, 1947.
11. И. М. А р т ю х о в. Окислительная конверсия углеводородов, Гостоптехиз-дгт, 1961.
12. Н. В. Лавров, В. В. Коробов и В. И. Филиппова. Термодинамика реакций газификации и синтеза из газов, изд. АН СССР, 1960,