CC BY
82
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
СИНТЕЗЫ УГЛЕВОДОРОДОВ ПО РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША Кодирова З.К.1, Рахмонов Н.Р.2
1 Кодирова Зулфия Кобиловна - старший преподаватель, кафедра химии; 2Рахмонов Нурали Рахимович — студент,
направление: биология, Бухарский государственный университет, г. Бухара, Республика Узбекистан
Аннотация: в статье приведены синтезы углеводородов по Фишеру-Тропшу на основе СО и Н2.
Ключевые слова: дизельное топливо, олефины, спирты, парафины, воск, газойль, кетоны, карбиды, реактор, катализатор, железо, кобальт, никель и рутений.
УДК 677.023
Восстановление СО на различных гетерогенных металлосодержащих катализаторах приводит к образованию различных продуктов - СН4, олефинов, спиртов, жидких углеводородов. Рассмотрим подробнее синтезы углеводородов по Фишеру-Тропшу.
Синтезы Фишера-Тропша (ФТ)
Процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 открыт в Германии в 1926 г Ф. Фишером и Г. Тропшем, реализован в 1938 г. в Германии и в 1955 г. в ЮАР (фирма '^а:зо1"). Процесс является гетерогенным каталитическим процессом. Основные катализаторы - соединения железа и кобальта. Процесс может быть направлен на синтез дизельного топлива, олефинов (С2, С4), спиртов (изобутанол и высшие спирты) и высших парафинов (восков). Первая лицензия на процесс была куплена фирмой Ruhrchemie AG в 1934 г. Катализатор Со/ТЮ2 активен при атмосферном давлении. В дальнейшем оказалось, что процесс протекает эффективнее при давлениях 5 - 30 атм на кобальтовых катализаторах. Катализатор Fe2Oз-K2O лучше работает при средних давлениях и дает лучший состав углеводородов. Фирма "Сасол" в ЮАР использовала в промышленном процессе осажденный железный катализатор при 25 атм и температурах 220 - 240оС. При этом получается бензин (С5 - Сп) в количестве 33%, газойль -16%. Высших парафинов - 40%. При повышенных температурах в кипящем слое (310 - 340оС) бензиновая фракция составляет 72%, газойль - 3%, высших парафинов 3%, спиртов и кетонов 12%.
Все реакции образования углеводородов из СО и Н2 являются экзотермическими процессами
СО + 2Н2-+ н20
Конверсия СО приводит к диоксиду углерода, который также дает углеводороды С02 + 3Н2-£сн^ + 2Н20
Образование метана - наиболее выгодный термодинамически процесс (наиболее отрицательное значение А00, отнесенное к атому углерода). Гидрирование СО2 термодинамически более предпочтительно, чем гидрирование СО. Реакции идут в большинстве случаев с уменьшением объема, поэтому повышение давления увеличивает степень конверсии сырья.
Особенности процессов ФТ на различных катализаторах:
все продукты преимущественно линейны;
высокое содержание олефинов, преимущественно а-олефинов, которые являются первичными продуктами синтеза;
разветвленные продукты имеют метильные ветви (причем только 2 - метильные группы);
кетоны являются метилалкилкетонами;
степень разветвления уменьшается по мере роста длины цепи.
Процесс ФТ является цепным процессом и представляет собой нетривиальную поверхностную полимеризацию. Обрыв молекулярных цепей приводит к образованию продуктов реакции.
На поверхности реализуются различные варианты стадий разрыва связи С=О, например, образование поверхностных карбидов (карбидный механизм)
CO + 2Z-** ZC + ZO
с последующим образованием поверхностных -СН, -СН2 и -СН3 групп или разрыв связи СО в адсорбированном СО под действием Н2 или Надс, например,
СОадс + Надс СНОадс
На поверхности железа карбидные фазы были обнаружены, однако на Co-, Ru-содержащих катализаторах, ведущих синтез ФТ, карбиды не обнаружены. Считают, что рост молекулярной цепи происходит в результате переноса метиленовой группы СН2 на алкильные группы, связанные с поверхностью:
р/СНЧ + R -^Fe/CH2R+ 2Fe
Fe Fe ре Fe
Кинетически процесс ФТ очень сложен. Синтез углеводородов по ФТ - процесс многомаршрутный (обнаружено более 100 органических соединений в полученном жидком топливе). Процесс осложняется диффузией реагентов в поры катализатора через пленку углеводородов (восков). Поэтому основные кинетические модели для Fe и Со-катализаторов являются во многом эмпирическими и построены по скоростям убыли СО и Н2.
Недавно предложена модель на основе простого механизма, учитывающего образование поверхностного атома С(адс) из СО и стадии зарождения и роста углеводородной цепи, пригодное для железных и кобальтовых катализаторов (van Steen, Schulz, 1999 г.). Скорость реакции рассчитывали как скорость образования углеродсодержащих соединений по количеству молей углерода, входящему в углеводородные продукты. Схема механизма включает квазиравновесные стадии на однородной поверхности
Н2 + 2Z 2HZ
СО + Z ZCO
ZCO + Z ZC + ZO ZO + 2HZ H2O + 3Z
а также необратимые стадии превращения ZC
Н
Н Н J_ CH3
- | | /№/// I зарождение
" ™ ™ //////// цепи
R R
//////// //////// //////// \ JL >2
//////// / рост //////// ЦеПИ
с лимитирующей первой стадией
R = R = Ш @
и материальным балансом по катализатору
1 = 0Z + 0ZC.
В настоящее время разработаны каталитические системы Со-цеолиты, Fe-цеолиты, которые позволяют получать бензиновые фракции с октановым числом ~80 и дизельное топливо с цетановым числом ~55 (цетан-100, гексадекан C16H34), что позволяет использовать искусственное жидкое топливо непосредственно после синтеза без дополнительной переработки. Топливо содержит небольшие количества ароматических углеводородов.
Реакцию ФТ проводят в реакторах стационарного слоя: Со, Shell, 1993 г; Fe-ARGE, Sasol, 1955 г. Недавно фирма Sasol (ЮАР) осуществила процесс в кипящем слое для синтеза С2 - С7 олефинов. Мощность установок 500000 т/г и 850000 т/г.
Интенсивно изучают барботажный процесс с диспергированным в масле кобальтовым или железным катализатором (Kolbel). Такой процесс называют slurry (тонкая взвесь) и рассматривают как наиболее эффективный путь к дизельному топливу.
Список литературы
1. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. М. Мир, 1987. С. 128-206, 224-234.
2. Темкин О.Н., Зейгарник А.В., Кузьмин А.Е., Брук Л.Г., Сливинский Е.В. Построение реакционный сетей гетерогенных каталитических реакций: синтез Фишера-Тропша и родственные реакции. Изв. АН. Сер. хим., 2002. № 1. С. 1-34.
