Получение жидких углеводородов из природного газа Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ТЕХНОЛОГИИ

Получение жидких углеводородов из природного газа

А.Ю. Крылова, Е.А. Козюков

ООО «НПО Синтез»

Процессы химической переработки природного и попутного нефтяного газов в жидкие углеводородные продукты вызывают большой интерес как альтернативный метод получения моторных топлив. Этот интерес многократно усиливается в период нефтяных кризисов, обусловленных нестабильностью политической обстановки в нефтедобывающих районах мира (прежде всего на Ближнем Востоке и в Латинской Америке) и приводящих к резкому увеличению цен на нефть и нефтепродукты.

В настоящее время основным способом получения синтетического моторного топлива из газа является технология «газ в жидкость» (в англоязычной литературе GTL). Современный процесс GTL в его углеводородном варианте — двух- или трехстадийная технология, использующая каталитические реакции. Вначале низкоактивные парафины, составляющие основную часть природного и попутного газов, превращают в более реакционноспособную смесь оксида углерода и водорода («синтез-газ»). Для этой цели применяют в основном паровой или автотермический риформинг, реже парциальное окисление. Эти технологии довольно хорошо отработаны и широко применяются в промышленности при получении аммиака, метанола, «оксо-спиртов» и пр. Первая стадия процесса GTL является наиболее капиталоемкой, и любые усовершенствования в этой области делают весь процесс более экономичным. Второй этап — синтез углеводородов из СО и Н2 («синтез Фишера-Троп-ша») — является «идеологической» стадией процесса GTL, поскольку он определяет количество и состав получаемых углеводородов, а также необходимость и способ дальнейшего облагораживания продуктов. Экономика этой стадии во многом зависит от способности примененного катализатора осуществлять реакцию с наименьшим образованием газообразных углеводородов — основных побочных продуктов. На третьей стадии углеводородные продукты доводят до товарного качества, используя гидрокрекинг или гидроизомеризацию. В этом случае усиленное газообразование также является препятствием для экономичного ведения процесса.

Следует отметить, что эксплуатация месторождений природного газа технологически проще нефтяных, а стоимость транспортирования и хранения природного газа намного выше стоимости транспортирования и хранения жидких углеводородов. Развитие процессов

переработки природных газов в мире непосредственно зависит от расстояния между месторождением и потребителем, то есть от стоимости перевозки. Транспортировку природного газа осуществляют в сжатом виде по трубопроводам или в сжиженном виде в специальных танкерах. Возможным способом транспортировки природного газа является также его химическое превращение на месте добычи в жидкие углеводороды и перевозка этих нефтепродуктов традиционными способами по железной дороге или по морю. В ряде случаев последний способ оказывается наиболее экономичным методом транспортировки природного газа.

Экологические проблемы обуславливают особый интерес нефтяных компаний к проблемам переработки углеродсодержащих газов. Практика нефтедобычи в нашей стране сейчас, к сожалению, практически не предусматривает утилизацию попутных газов, которые в лучшем случае выделяют в виде относительно недорогого и трудно транспортируемого сжиженного нефтяного газа или закачивают обратно в пласт для увеличения нефтеотдачи, а зачастую просто сжигают. Для создания экологически безопасных и безотходных технологий нефтедобычи проблема разработки современных методов утилизации попутных нефтяных газов особенно актуальна. Одним из способов ее решения является ожижение попутных газов и транспортировка сжиженного газа к крупным потребителям, например поставщикам газа и энергии в Японии [1]. Такая схема лучше всего используется при наличии больших запасов берегового газа. Другой способ утилизации попутного газа — получение синтетической нефти по методу GTL и ее последующие транспортирование и переработка совместно с сырой нефтью.

Следует отметить, что интерес к синтезу Фишера-Тропша и другим альтернативным методам получения углеводородных продуктов в значительной степени отражает

66 ГАЗОХИМИЯ I апрель-май 2008 года

ТЕХНОЛОГИИ

конъюнктуру нефтяных рынков [2]. Так, в 1960-е годы в связи с интенсивным развитием нефтепереработки и нефтехимии количество исследований по синтезу Фишера-Тропша сильно сократилось. Затем нефтяной кризис 70-х гг. ХХ века инициировал всплеск публикаций в этой области. Нестабильность политической ситуации в ряде стран ОПЕК (Венесуэле, Ираке, Нигерии и пр.) проявляется в настоящее время резким подъемом цен на нефть на мировом рынке и заметным усилением работ в области получения синтетических нефтепродуктов.

Вместе с тем, развитие газохимии (химической переработки природных газов), а также внедрение газохимических процессов с целью получения ценных углеродсодержащих соединений сдерживается рядом обстоятельств: районы добычи природного газа, как правило, удалены от промышленных центров, а его транспортировка требует значительных капиталовложений и энергозатрат; квалифицированная химическая переработка природного газа вблизи мест добычи затруднена и нуждается в значительных инвестициях, высококвалифицированных кадрах и соответствующей инфраструктуре; практическая реализация процессов газохимии обычно требует больших капитальных затрат [3].

На сегодняшний день в мире существует лишь три завода, производящих синтетическое топливо по методу GTL: завод компании Shell мощностью 1,2 млн тонн в год, расположенный в Малайзии, завод компании Mossgas мощностью 1,1 млн тонн в год, расположенный в Южной Африке, и завод Oryx компаний Qatar Petroleum и Sasol мощностью 1,5 млн т в год, расположенный в Катаре.

В настоящее время наблюдается рост объемов практической реализации процесса GTL. Полупромышленные и опытные установки по получению синтетических углеводородов этим методом имеются в ЮАР, США, Норвегии, Италии, Англии. Практически все ведущие нефтяные компании мира (Shell, BP-Amoco, ExxonMobil, Conoco и др.) в той или иной степени принимают участие в разработке собственных проектов GTL. Интерес нефтяных компаний к этому процессу обусловлен необходимостью расширения сырьевой базы, а также возможностью развития компаний путем

осуществления инвестиций в новые проекты получения средних дистиллятов из дешевого природного газа отдаленных месторождений ряда стран (Малайзии, Катара, Нигерии и др.). Предполагается, что к 2010 г. общая мощность заводов GTL превысит 20 млн т в год [4-5].

Основным современным методом получения синтез-газа и водорода является окислительная конверсия метана. Известны три способа проведения этого процесса:

эксплуатация месторождений природного газа технологически проще нефтяных, а стоимость транспортирования и хранения природного газа намного выше стоимости транспортирования и хранения жидких углеводородов

(a) паровая конверсия СН4 + Н2О <=> СО + 3Н2,

АН = +226 кДж/моль;

(b) углекислотная конверсия СН4+ СО2 <=> 2СО + 2Н2,

АН = +264 кДж/моль;

(c) парциальное окисление СН4 + 1/2О2 <=> СО + 2Н2,

АН = -44 кДж/моль.

Используют также комбинации

этих реакций, например паро-углекислотную конверсию метана.

Для проведения в промышленных условиях сильно эндотермических реакций а и b требуется подвод тепла извне. Реакция c является экзотермической. Совмещение эндотермических процессов конверсии метана с экзотермическим парциальным окислением позволяет осуществлять получение синтез-газа практически без подвода тепла («автотермический риформинг», или ATR).

апрель-май 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 67

ТЕХНОЛОГИИ

Усовершенствования процесса конверсии природного газа в настоящее время заключаются в снижении размеров инвестиций и использовании более крупных единичных установок. Основными перспективными технологиями, используемыми для этих целей, являются следующие процессы:

1. ATR нового поколения (снижение отношения пар/углерод с современных 0,6 до 0,2-0,3 без деструкции металла реактора);

2. Теплообменный риформинг (комбинированный процесс, в котором тепло, получающееся при проведении ATR, используется для осуществления парового риформинга);

3. Риформинг с использованием керамических мембран (основан на использовании непористых мембран, обеспечивающих ионный перенос кислорода из воздуха в зону реакции).

Основной стадией процесса GTL является стадия получения углеводородов из синтез-газа. Именно она отвечает за качество и количество целевых продуктов. Катализатор и технологическое оформление этой стадии являются основой всего процесса GTL и основным предметом лицензирования.

Синтез Фишера-Тропша можно рассматривать как олигомеризацию оксида углерода (CO + 2H2 —> [-CH2-] + H2O). Это экзотермическая реакция, протекающая в присутствии катализаторов.

Синтез Фишера-Тропша начинается с одновременной хемосорбции СО и Н2 на атомах металла. Для этой цели пригодны переходные металлы с 3d- и 4Иэлектронами или их соединения внедрения (карбиды, нитриды и др.). В качестве катализаторов синтеза используют в основном кобальт и железо. Оптимальная температура синтеза для кобальтовых катализаторов составляет 170-270°С («низкотемпературный синтез Фишера-Тропша»), для железных — 250-325°С («высокотемпературный синтез Фишера-Тропша»). Кобальтовые катализаторы работают при давлении 1-30 атм., железные — при 20-30 атм.

усовершенствования процесса конверсии природного газа в настоящее время заключаются в снижении размеров инвестиций и использовании более крупных единичных установок

Особенностью синтеза Фишера-Тропша является резкое изменение селективности под воздействием температуры, повышение которой может спровоцировать саморазогрев катализатора и полную потерю им способности производить жидкие и твердые углеводородные продукты. Поэтому отвод тепла — важная задача при реализации этого процесса.

Продукты синтеза «классического» синтеза Фишера-Тропша состоят главным образом из неразветвленных парафиновых углеводородов. В небольших количествах получаются изопарафины, олефины, алифатические спирты, альдегиды и кислоты. Относительный выход этих продуктов колеблется и сильно зависит от катализатора и условий проведения синтеза.

Продукты синтеза Фишера-Троп-ша образуются в соответствии со следующими принципами [6]:

1. Термодинамически возможно образование из СО и Н2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения, кроме ацетилена.

2. Вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены.

3. Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи.

4. Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов.

Поскольку синтез углеводородов из СО и Н2 является полимеризаци-онным процессом, то в качестве продуктов получается набор алифатических углеводородов от метана и до соединений со 100 атомами углерода и более. Для описания молекулярно-массового распределения этих продуктов применяется уравнение Шульца-Флори [7]:

gn = (1-а)2 • п • ап-1,

где gn — массовая доля углеводорода с n числом атомов углерода. В этом уравнении величина а (ШФ-альфа) отражает соотношение скоростей роста и обрыва цепи. ШФ-альфа является важным показателем работы катализатора, поскольку характеризует его способность осуществлять реакцию полимеризации. Уравнение Шульца-Флори налагает определенные ограничения на селективность образования наиболее ценных продуктов синте-

68 ГАЗОХИМИЯ I апрель-май 2008 года

ТЕХНОЛОГИИ

за — жидких углеводородов: выход бензиновой (С5-С11) и дизельной фракций (С12-С18) не может превышать 48 и 30 мас. %, соответственно. При этом твердые углеводородные продукты, характеризующиеся величиной ШФ-альфа, превышающей 0,9, образуются без ограничений. Эта особенность распределения продуктов синтеза Фишера-Тропша накладывает определенный отпечаток на технологическое оформление процесса. Стремясь получать большее количество жидких углеводородов, синтез осуществляют в две стадии («двухстадийный синтез Фишера-Тропша»): сначала получают из СО и Н2 углеводородные смеси, содержащие как можно больше тяжелых продуктов, которые затем подвергают гидрокрекингу с получением средних дистиллятов (товарных продуктов: дизельного топлива и реактивного керосина).

Наиболее перспективными катализаторами синтеза Фишера-Троп-ша считаются в настоящее время кобальтовые системы, позволяющие получать из СО и Н2 жидкие и твердые парафиновые углеводороды с селективностью до 90%. Известно, что на активность и селективность кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша оказывает влияние большое число различных факторов, например, природа носителя и промотора, способ приготовления, условия восстановления и пр. [8]. Для получения Со катализаторов синтеза Фишера-Тропша используют в основном пропитку. Катализаторы, приготовленные этим методом, отличаются тем, что удельная поверхность восстановленного катализато-

ра близка к поверхности носителя, который, по существу, играет роль матрицы, формирующей кристаллиты кобальта определенного размера. Наибольший выход жидких продуктов достигается при размере кристаллитов ~50-100 ангстрем [9].

Кобальтовые катализаторы проявляют активность в синтезе Фише-ра-Тропша только в том случае, если они содержат металлический кобальт. Поскольку катализаторы готовят из солей, они нуждаются в предварительном восстановлении при 350-500°С (температура восстановления зависит от состава катализатора и является оптимизируемым параметром).

прочие продукты gtl -смазочные масла и парафины, несмотря на высокие качественные характеристики, имеют ограниченные рынки, и потому введение новых gtl-мощностей способно вызвать перенасыщение этих рынков

На полимеризационные свойства Со катализатора могут оказывать влияние промоторы. Оксидные промоторы (ZrO2, TiO2, MnO2 и др.) улучшают селективность процесса, увеличивая выход жидких углеводородов [10]. Для повышения активности катализаторов могут быть использованы также металлические промоторы (обычно благородные металлы VIII группы) [11]. Их особенностью является легкость восстановления и способность адсорбировать водород в атомарном состоянии,

что приводит к облегчению восстановления кобальта. В результате возрастают конверсия СО и выход жидких углеводородов. При введении металлического промотора, так же как и при использовании оксидного, следует оптимизировать его концентрацию в катализаторе.

Следует отметить, что приготовление активного катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 предъявляет повышенные требования к качеству используемых материалов. Например, смена производителя носителя может привести к заметному снижению и даже полной потере каталитической активности. Причиной этого может явиться изменение фазового состава носителя, наличие в нем каталитических ядов (например, серы), а также других соединений, способных образовывать новые фазы с кобальтом или промоторами.

Проекты GTL обычно нацелены на поставку нефтехимических продуктов на различные рынки. Эти рынки можно разделить на топливный, нефтехимический и рынок специальных продуктов. Рынок нефти является самым большим, доступным и практически неограниченным рынком продукции GTL. Синтетическую нефть на мировых рынках можно продавать выше цены нефти марки Brent примерно на 30% вследствие отсутствия в ней серы, азотных соединений, бензола и других вредных примесей. В условиях России получение подобного выигрыша в цене возможно при транспортировке синтетической нефти от завода GTL до экспортного потребителя железнодорожными цистернами

апрель-май 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 69

ТЕХНОЛОГИИ

или танкерами. Однако в большинстве случаев основным вариантом доставки нефти на рынок является система магистральных нефтепроводов, где синтетическая нефть будет неизбежно смешана с «минеральной» нефтью, что приведет к потере качества. Тем не менее, производство синтетической нефти с ее сбытом даже по обычным ценам вполне оправданно в тех случаях, когда сырьем являются дешевый попутный нефтяной газ, газ низкого давления и газ месторождений с запасами менее 200 млрд м3.

Рынок дизельного топлива является наиболее важным сегментом рынка для СЖТ-продуктов конечного потребления. Синтетическое дизельное топливо по основным показателям превосходит дизельное топливо, полученное из нефтяных фракций (отвечающее стандарту EN-590): цетановое число более 75 против 55 у «нефтяного» дизтоплива; содержание полиароматических углеводородов 0,1% против 6%; со-

держание серы 0 ррm против 50 ррm; плотность 767 кг/м3 против 835 кг/м3. Особенно большие возможности для этих продуктов существуют на рынках развитых стран, в которых экологические проблемы, связанные с выбросами автомобильного транспорта, представляют серьезную проблему. Здесь более чистое GTL-дизтопливо может быть смешано с обычным дизтопливом с целью повышения качественных характеристик последнего. Рынок таких «экологических добавок» уже существует. В настоящее время в Германии, Австрии и Швеции используется чистое GTL-дизтопливо в специально адаптированных двигателях. Во Франции, Италии и других странах используются смеси GTL и обычного дизтоплива.

Рынок дизельного топлива считается самым быстрорастущим и перспективным мировым рынком нефтепродуктов. На перспективу прогнозируется 3%-ный рост потребления дизельного топлива, однако

даже при 50%-ной реализации проектов создания новых GTL-мощностей вклад синтетического дизельного топлива в общую емкость рынка составит всего около 2,3%. По этой причине создание новых, даже очень крупных мощностей GTL, не способно вызвать на рынке переизбыток предложения. Энергетическая стратегия РФ предусматривает в перспективе переход к экспорту высококачественных дизельных топлив. Решение этой задачи во многом может быть обеспечено развитием GTL-промышленности на российских месторождениях.

Второй по значимости GTL-продукт — нафта, являющаяся аналогом ШФЛУ (широкой фракции легких углеводородов), которая в обычной практике получается при переработке попутного нефтяного газа на газоперерабатывающих заводах. ШФЛУ является крайне ценным сырьем для нефтехимической промышленности. Нафта, получаемая в процессе GTL, является идеальным сырьем для синтеза этилена и пропилена.

Прочие продукты GTL — смазочные масла и парафины, несмотря на высокие качественные характеристики, имеют ограниченные рынки, и потому введение новых GTL-мощностей способно вызвать перенасыщение этих рынков.

Рынок СЖТ является быстро растущим рынком. Основными факторами, движущими этот рынок, являются настоятельная потребность в монетизации трудно утилизируемых другими способами (трубопроводным транспортом, выработка тепла и электроэнергии) больших запасов природного, попутного нефтяного газов, а также газа угольных месторождений на фоне все возрастающей мировой потребности в жидких углеводородах и ужесточающихся требований к экологическим характеристикам углеводородного топлива.

1. J.F. Freide, T. Gamlin, M. Ashley// Hydrocarbon Processing. February 2003. — P. 52-58

2. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б., Кессель И.Б., Сереб-ровский А.Л.// Катализ в промышленности, 2004. — № 4.

— С. 3.

3. Розовский А.Я. // Кинетика и катализ, 1999. — Т. 40.

— № 3. — С. 358.

4. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Мировая нефтепереработка: экологическое измерение. — М.: Academia, 2002. — C. 219.

5. J. Stell // Oil and Gas. 2003. — V. 101. — № 16. — P. 66.

6. Г Хенрици-Оливэ, С. Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО. — М.: Мир, 1987.

7. R.B. Anderson, R.A. Friedel, H.H. Storch// J. Chem. Phys. 1951. — V. 19. — P. 313.

8. Лапидус А.Л. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1991. — С. 2681.

9. Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю., Лапидус А.Л.// Нефтехимия, 1983. — Т. 23. — № 6. — С. 779.

10. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Садехуддин С.М., Газарян А.П, Хоанг Чонг Ием // Нефтехимия, 1985. — Т. 25. — № 4. — С. 498.

11. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Тонконогов Б.П., Д.О.Ч. Иззука, М.П. Капур // ХТТ. 1995. — № 3. — С. 90.

70 ГАЗОХИМИЯ I апрель-май 2008 года