О механизме передачи цепи в реакции низкотемпературной жидкофазной сополимеризации гексафторпропилена и кислорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64 :547.321:546.21

© 1992 г. В. В. Шаповалов, В. Л. Полуэктов

О МЕХАНИЗМЕ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ В РЕАКЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЖИДКОФАЗНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА И КИСЛОРОДА

Изучено влняние концентраций гексафторпропилена и кислорода, а также скорости инициирования начальных центров реакции (мощности дозы ^-излучения)' на скорости расходования гексафторпропилена и образования молекул перфторполиэфирполипероксида в диапазоне температур 243-303 К. Оказалось, что эти скорости зависят от концентрации реагентов и скорости инициирования практически аналогично. Поскольку перфторполиэфирполипероксид является основным продуктом реакции, на образование которого идет не менее 70% оле-фина и в нем преобладают простые эфирные звенья, экспериментальные результаты можно объяснить тем, что передача цепи происходит в элементарной стадии, совпадающей по своему виду с одной из стадий, ответственных за образование эфирных звеньев перфторполиэфирполипероксида. Наиболее вероятна стадия безобрывного взаимодействия пероксидных радикалов, главным образом

О

ROO' ¡- R—О—CF—00" —»- RO' : 0»-¡-CP,* - R—O—C^ .

! \

CF3 F

где ROO" - перокспднын радикал любой структуры.

Основным продуктом реакции является перфторполиэфирполипероксид (ПФПП), жидкий олигомер — исходное вещество для получения перфтор полиэфиров, обладающих уникальной термо- и химической стабильностью [1]. Образуются также трифторацетилфторид CF3COF, карбонилфторид COF2 и окись гексафторпропилена (ГФП) C3FeO. В области давлений кислорода, где изучалось влияние скорости инициирования начальных центров реакции и концентрации ГФП, выход низкомолекулярных продуктов составляет ~30% при 303 К и уменьшается до ~10% при 243 К. В структуре ПФПП в этих условиях преобладают простые эфирные звенья -C3Fe0— [2]. Имеются также звенья —CF20— и —CF(CF3)0—. Перокоид-ные звенья составляют не более 10% от общего числа звеньев. Механизм образования ПФПП следующий [2—4]:

R'+02-R02' (I)

R02'+M-R02M'(R') (II)

R02'+R02'^2R0'+02 (III)

RO'-t-M-^ROM'(R'), (IV)

где M — молекула ГФП.

Для образования трифторацетилфторида и карбонилфторида Сианезв с сотр. предложили (без экспериментального подтверждения) известную f51 реакцию фрагментации алкоксильных радикалов [2]

О

R—-О—CFS—CF—О' —* R—О—CF2-(R:) CF3-C^

CFj \

R_0—CF—CFa—О" —► R—О—CF'(R') -i- COF2

t I

CF, CFS

Показатели степени скорости инициирования в выражениях

для скоростей расходования ГФП и образования молекул ПФПП -*--

Соединение Условця реакции Показатель степени

Г. К

ГФП 303 14,7 0,60

288 19,6 0,65

273 19,6 0,75

243 9,8 0,89*

ПФПП 303 14,7 0,76

288 19,6 0,92

273 19,6 1,11

243 9,8 1,13

* ГФП разбавлен 1.1,2-трифтортрихлорэтаном (50 : 50).

Другим вариантом этой реакции авторы работы [2] объяснили (также без экспериментального подтверждения) передачу цепи

О

И—О—СР2—СР—О' —► И—О—СР2—С^ СР'з

4 \

СР„ Р

о

И—О—СР—О' —V п—о-с^ СРз' I \

СР3 >

Окись ГФП образуется в реакции фрагментации алкильных радикалов, имеющих эфирное звено в ^-положении [6]

11-0-СяР;-1Г+СзГв0

Элементарные стадии, ответственные за передачу цепи, являются наименее изученными в механизме сополимеризации олефинов с кислородом. Авторам известны всего лишь несколько работ [3, 7, 8], которые не содержат к тому же однозначных выводов. Такая ситуация связана, по-видимому, с тем, что полимерные продукты взаимодействия олефинов с кислородом представляют практический интерес главным образом в случае пер-фторированных олефинов, которые стали объектом исследований относительно недавно [1]. Знание механизма передачи цепи позволяет предвидеть влияние условий реакции на ММ полимерного продукта.

Так как стадии передачи цепи были приняты без экспериментального подтверждения, нами были проведены исследования по установлению их действительного вида. С этой целью мы изучили влияние концентраций ГФП и кислорода, а также скорости инициирования начальных центров реакции на скорости расходования ГФП и образования молекул ПФПП.

Сополимеризацию осуществляли в реакторе из нержавеющей стали объемом 1,5-10~4 м\ Загрузка ГФП (1,5—5,0) Ю_г кг. Кислород подавали в реактор через систему осушки. Реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой. Газообразные компоненты анализировали хроматогра-фически. Содержание пероксидного кислорода в ПФПП определяли иодо-метрически, а ММ измеряли методом газожидкостной осмометрии на приборе фирмы «Кпаиег». Реакцию инициировали ^-излучением в0Со. Число молекул ПФПП определяли путем деления веса образовавшегося олиго-мера на его ММ.

I ■ w

20

xx-

-5Г-—Ь-

I

4,5

e кмоль

тг

□

-+5 _J_

9,8 6

10

-Т

i

А9

9,8

74,7

а

-я* _L

-о-2

— 3

19.6

о • п -• щ щ- о • О,

q_ □ о _— О

т ра-ю~5,па

Рис. 1. Зависимости скорости расходования ГФП (а) и скорости образования молекул ПФПП (б) от давления кислорода. Г=303 (1), 288 (2), 273 (3), 258 (4) и 243 К (5). Здесь и на рис. 2: мощность дозы Т-излуче-

ния 0,9 Гр/с

Экспериментальные результаты приведены на рис. 1—2 и в таблице. Видно, что они для обеих скоростей практически аналогичны. Как уже отмечалось, ГФП расходуется главным образом на образование эфирных звеньев ПФПП. Совпадение экспериментальных зависимостей для скоростей расходования ГФП и образования молекул ПФПП в таком случае свидетельствует о том, что передача цепи происходит в элементарной стадии, совпадающей по своему виду с одной из стадий, ответственных за образование эфирных звеньев ПФПП, а именно, со стадией (I), (III) или (IV).

Отличия экспериментальных зависимостей для скорости расходования ГФП заключаются в том, что от скорости инициирования она зависит слабее, а от концентрации ГФП сильнее («запределивание» начинается в области больших концентраций олефина). Хотя бы частично эти отличия можно объяснить тем, что олефин расходуется также в реакции с пероксид-ными радикалами. Выражение для скорости расходования ГФП будет иметь вид

-«W=*t I КО'] [C3Fe] +кг [R0;J[C,FJ =к,[ RO'J lC3Fe] + , , ( fcjRO'J [C3F6] у*

Второй член в правой части приводит к ослаблению зависимости от скорости инициирования (благодаря тому, что концентрация радикалов имеет степень 0,5) п усилению зависимости от концентрации ГФП.

Рассмотрим возможные варианты элементарных стадий ответственных за передачу цени. Наиболее вероятная реакция передачи цепи с участием

2,5 5,0 7,5 10,0

щ ШВк

М3;С О

1'ис. 2. Зависимости скорости расходования ГФП (а) и скорости образования молекул ПФПП (б) от концентрации ГФП. Т=303 (1). 288 (2), 273 (3) и 243К (4), р0:Ю-5=19,6 (1, 2); 14,7 (3) и 9,8 Па (4). Разбавление октафторциклобутаном (-?. 2) и 1,1,2-трифтортрихлорэтаном

(3,4)

алкоксильных радикалов имеет вид

Н -О—СР2—CF—О' • CF3—CF=CF2

i

CF3

Между тем, как показали данные по спектрам ЯМР [9], нейтральные кон целые группы имеют структуру CF3—О—CF2—CFiCF.,) — О— в отличие от той, которая имела бы место для приведенной выше реакции. КонцевЫе группы необходимой структуры могут образовываться с участием алшль ных радикалов

О

/

R—О—CF2—CF' Оа —► RO—CF2—С - CFS -О'

I \

CF3 F

О

/

R—О—CF' -г 02 —>• R —О—С CFS—О'

CF3 ^F

(далей CF3—О" ОЛ —>- CF3—О—CF3—CF )

i

CF3

Однако в этом случае необходимо разорвать две связи в молекуле кис лорода, что, по-видимому, делает такой вариант маловероятным в условиях эксперимента [10]. Наиболее вероятной нам представляется передача

R —О—CF.j—CF —О—CF:> CF CFa CF,

И

цепи с участием пероксидных радикалом

О

ROO'-i R—О—CF—00' —R0 02 ! CF3' -- R— О—(f GF3 F

О

У

ROO- -í- R—О—CFj—CF—00* —► RO* Ог j CF3* j R-0-CF.-C

CF3 V

O

S r

Концевые группы —О—С преобладают [9], т. е. перадача цени иро-

F

исходит, очевидно, при участии главным образом радикалов R—0-CF(CF3)00\

Известно, что третичные пероксидные радикалы взаимодействуют с образованием неустойчивого тетроксида [ 11 ] :

R00*+R00*^R0000R+2R0402

По-видимому, возможны варианты распада тетроксида с разрывом связи С—С, ближайшей к поликислородному звену. Рассмотрим в качестве примера реакцию

R—О—CF«—CF—00 * i- R—О—CF—00- < >

"i I

CFS CF3

<->- R—O—CF2—CF— O¡00 JO—CF—O—R

a -h : i6

CF3 CF3

Вероятные пути распада такого тетроксида с передачей цепи следующие:

О

а) R_0—CF¡r-C^ -j- CF3- О, -¡ O-CF-O-R

\ I

F CF80

б) R—О—CF2—CF—0' -j-O»--;- CF'3 O—H

¿F„ ¥/

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пономаренко В. А., Круковский С. П., Алыбина А. Ю. Фторсодержащие гетеро-цепные полимеры. М., 1973.

2. Sianeti D., Pasetti A., Fontanelli R., Bernardi G. С., Caporiccio G. // Chim. Ind. 1973. V. 55. № 2. P. 208.

3. Mayo F.//J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. № 10. P. 2465.

4. Полуэктов В. A., Чернявский A. И. // Нефтехимия. 1978. T. 18. № 4. С. 558.

5. Gray P., Williams A. //Chem. Revs. 1959. V. 59. № 2. P. 239.

6. Shapovalov V. V.. Poluektov V. A. //'React. Kinet. Catal. Letters. 1989. V. 38. P. 187.

7. Miller A., Mayo F. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 5. P. 1017.

8. Russel G. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 5. P. 1035.

9. Sianesi D., Pasetti A., Corti C. Pat, 3 442 942 USA //Chem. Abstrs. 1966. V. 64. P14360g.

10. Эма/нуэль H. M., Денисов E. T., Майзус 3. К. Цепные реакфш окисления углеводородов в жидкой фазе. М.. 1965. С. 7.

11. Денисов E. T. II Нефтехимия. 1986. Т. 26. № 6. С. 723.

Филиал научно-исследовательского Поступила в редакцию

физико-химического 12.03.91

института им. JI. Я. Карпова, Обнинск

Ï5