CC BY
14УДК 665.71
М.Е. Соловьев, Е.А. Курганова, Ю.Б. Румянцева, Г.Н. Кошель, А.С. Фролов
АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИКИ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛ- И ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ Л-ГИДРОКСИФТАЛИМИДА С ПОМОЩЬЮ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ
РАСЧЕТОВ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail [email protected]
С целью обоснования роли N-гидроксифталимида в процессе окисления этилбен-зола и изопропилбензола до гидропероксидов квантово-химическим методом функционала плотности DFTB3LYP/6-31** с использованием программного комплекса Firefly были рассчитаны энтальпии реакции инициирования, реакции отрыва атома водорода от углеводородов N-оксифталимидным радикалом и реакции взаимодействия N-гидроксифталимида с пероксидными радикалами исследуемых углеводородов.
Ключевые слова: этилбензол, изопропилбензол, жидкофазное окисление, ^-гидроксифталимид
Окислительные превращения алкиларома-тических углеводородов (ААУ) до гидропероксидов лежат в основе перспективных методов получения разнообразных кислородсодержащих органических соединений - алкилфенолов и алифатических кетонов, которые находят широкое применение в синтезе полимерных материалов, обладающих комплексом ценных свойств [1].
Одним из способов повышения эффективности процесса жидкофазного окисления ААУ является использование в качестве гомогенного катализатора -N-гидроксифталимида (N-ГФИ, ХО-Н) и его производных, что позволяет повысить конверсию углеводородов в 2-3 раза при селективности образования гидропероксидов более 90 % [2,3]. Вместе с тем, не все детали этих процессов в настоящее время являются достаточно ясными. Это, прежде всего, относится к механизму образования —-оксифталимидного радикала (Х-O*) и его дальнейших превращений. Для обоснования роли —-ГФИ был проведен термодинамический анализ возможных вариантов реакций образования N-оксифталимидного радикала и его взаимодействия с углеводородами на стадии зарождения и развития кинетических цепей окисления, а также представлены результаты квантово-химических расчетов энтальпии основных стадий процесса окисления ААУ с использованием N-ГФИ.
Вычисление термодинамических функций реакций и исследование электронной структуры соединений осуществлялось квантово-химиче-ским методом функционала плотности DFT B3LYP/6-31** [4] с использованием программного комплекса Firefly [5]. Расчет радикалов проводился с использованием формализма UHF. Данный метод в настоящее время относится к числу лучших по соотношению точность/скорость вы-
числений для энергий атомизации углеводородов, а также азот- и кислородсодержащих соединений, близких к рассматриваемым в настоящей работе [6]. В процессе вычислений для индивидуальных соединений и радикалов выполнялась оптимизация геометрии и вычислялись термодинамические функции в состоянии идеального газа в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор», при этом достижение экстремумов на поверхностях потенциальной энергии контролировали по условию положительной определенности матрицы Гессе (вторых производных потенциальной энергии). Энтальпию реакций вычисляли как разности соответствующих величин для продуктов реакций и реагентов при стандартных условиях.
Жидкофазное окисление этилбензола (ЭБ) и изопропилбензола (ИПБ) проводили на установке проточно-замкнутого типа. В стеклянный реактор емкостью 10 см3 загружали 4 см3 углеводорода и рассчитанное количество катализатора N-ГФИ, подавали кислород при атмосферном давлении, заданной температуре и непрерывном перемешивании. В ходе процесса следили за скоростью поглощения кислорода. По окончанию реакции оксидат анализировали на содержание гидро-пероксида йодометрическим методом анализа и на содержание кислот.
Известно, что жидкофазное окисление ал-килароматических углеводородов до гидроперок-сидов протекает по радикально-цепному механизму через элементарные стадии зарождения, роста и обрыва цепи [7]. Реакция зарождения цепей связанная с появлением в реакционной среде перок-сидных радикалов, как правило, протекает с индукционным периодом, для сокращения которого вводят различного рода инициаторы, при жидко-фазном окислении - ИПБ, ЭБ. Было установлено,
что при температуре 100-120°С в отсутствие инициатора данные углеводороды практически не окисляются. В то же время, при введении в исходный углеводород ^-ГФИ в количестве 2-3 % масс. реакция окисления с образованием гидроперокси-дов начинается практически без индукционного периода и затем протекает с достаточно высокой скоростью (рисунок).
; 180
•J 160 )
J 140 120
Л 100
/
V
/
5 10 15 20 25 30 35
t, мин
Рис. Окисление изопропилбензола кислородом воздуха: 1 - без введения W-гидроксифталимида; 2 - в присутствии W-гидроксифталимида. Температура 120 °C, содержание W-гидроксифталимида 2,7 % масс Fig. Oxidation of isopropylbenzene with air oxygen: 1 - no introduction of V-hydroxyphthalimide; 2 - in the presence of W-hydroxyphthalimide. Temperature is 120 °C, the content of V-hydroxyphthalimide is 2.7 %
Таблица 1
Характеристика электронной структуры N-гидрок-сифталимида Table 1. Characteristics of the electronic structure of N-hydroxyphthalimide
Основные параметры O O
Энтальпия реакции XO-H ^ X-O• + И, кДж/моль 311
Длина связи ХО-Н, нм 0,0982
Заряд по Малликену на атоме О группы -ОН, а.е. -0,945
Заряд по Малликену на атоме Н группы -ОН, а.е. 0,382
Заряд по Малликену на атоме О в радикале Х-О*, а.е. -0,881
Спиновая плотность на атоме О в радикале Х-О*, а.е. 0,072
Х =
Это явление, по-видимому, можно объяснить взаимодействием ^-ГФИ с кислородом по реакции (1):
X-OH + O2 ^ Х-О* + HO2• (1)
Таким образом, можно полагать, что V-ГФИ обладает свойствами инициатора. С помощью квантово-химических расчетов были определены характеристики параметров электронной структуры V-ГФИ (табл. 1), которые косвенно подтверждают его инициирующую способность в реакциях жидкофазного окисления углеводородов до гидропероксидов.
Особый интерес представляет сравнение возможных вариантов инициирования реакции окисления ААУ в присутствии V-ГФИ. В табл. 2 приведены результаты расчета энтальпий трех вариантов возможных реакций инициирования окисления углеводородов с использованием V-ГФИ. Реакция (2) соответствует бимолекулярному радикальному распаду V-ГФИ без участия кислорода, а реакции (1) и (3) представляют собой, соответственно, би- и тримолекулярную реакции инициирования с участием кислорода.
Таблица 2
Энтальпии реакций инициирования окисления углеводородов с использованием N-гидроксифталимида Table 2. Enthalpies of reactions of the initiation of hydrocarbons oxidation with the use of N-hydroxy-phthalimide
Энтальпия
Реакция инициирования реакции, кДж/моль
X-OH+O2 ^ X-O* + HO2* (1) 125
2 X-OH ^ Х-O* + H2 (2) 186
2X-OH+O2 ^ 2X-O* + H2O2 (3) 112
Как видно, тримолекулярная реакция (3) с участием кислорода является наиболее энергетически выгодной. Однако на практике наиболее вероятным вариантом инициирования является реакция (1), поскольку концентрация ^ГФИ в реакционной смеси достаточно мала. Само значение энтальпии реакции (1) соответствует типичным значениям энтальпий реакций мономолекулярного распада обычно применяющихся инициаторов окисления, что подтверждает возможность применения ^ГФИ в качестве инициатора. Образующиеся в результате реакции (1) ^оксифтали-мидный радикал (Х-О*) и гидропероксидный радикал (НО2*) отрывают атом водорода от углеводорода и таким образом, участвуют в стадии роста цепи по реакциям (4) и (5):
X-O• + ЯН ^ Я* + X-OH (4)
ИО2* + ЯН ^ Я* + H2O2 (5)
Энергия связи О-Н в пероксиде водорода приблизительно на 10 кДж/моль выше, чем энергия данной связи в ^ГФИ, поэтому гидроперок-сидный радикал, образующийся в реакции (1)
2
1
0
O
N
O
окисления ^-ГФИ также будет принимать участие в реакции отрыва атома водорода от молекулы углеводорода.
Наряду с инициирующими свойствами, ^-ГФИ обладает и свойствами катализатора процесса жидкофазного окисления ААУ до гидропероксидов. Это подтверждается тем, что ^-ГФИ можно многократно использовать для окисления углеводородов, а скорость окисления ААУ линейно зависит от его концентрации. При этом X-OH участвует в стадии продолжения цепи с образованием пероксида (ROOH) и регенерацией радикала X-O* по реакции (6):
ROO* + X-OH ^ X-O* + ROOH (6) Движущей силой каталитической активности ^-ГФИ является совокупность реакций (4) и (6), которые приводят к необрываемому продолжению цепи по цикловой схеме:
O
В табл. 3 приведены значения энтальпии реакции (4) и (5)
Таблица 3
Величины энтальпии реакций: X-O^ + RH ^ R^ + +X-OH (4) и ROO^ + X-OH ^ X-O^ + ROOH (6) Table 3. The values of the enthalpies of reactions: X-O^ + RH ^ R^ + X-OH (4) и ROO^ + X-OH ^ ^X-O^ + ROOH (6)
Углеводород Энтальпия реакции, кДж/моль
Реакция (4) Реакция (6)
этилбензол 37 -10
изопропилбензол 32 -15
Результаты в табл. 3 показывают, что наибольшей склонностью к окислению должны будут обладать ААУ с третичной С-Н связью по сравнению с ароматическими углеводородами, имеющими в своей структуре вторичную С-Н связь, что хорошо согласуется с экспериментально полученными данными по окислению ЭБ и ИПБ.
Проведенный квантово-химический анализ термодинамики реакции окисления углеводородов в присутствии N-ГФИ позволил доказать инициирующие и каталитические свойства N-ГФИ в процессе жидкофазного окисления ААУ до гидропе-роксидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1988. 592 с.; Lebedev N.N. Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis. M.: Khimiya. 1988. 592 p. (in Russian).
2. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Плах-тинский В.В., Шетнев А.А., Кошель С.Г., Данилова
А.С. // Химическая технология. 2009. Т. 10. № 12. С. 719 - 722;
Koshel G.N., Smirnova E.V., Kurganova Е.А., Plakh-tinskiy V.V., Shetnev А.А., Koshel S.G., DаnilovaА.S. //
Khimicheskaya Tekhnologiya. 2009. V. 10. N 12. Р. 719 -722 (in Russian).
3. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Г.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 1. С. 21-24;
Smirnova E.V., Kurganova Е.А., Rumyantseva Yu.B., Koshel G.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 1. P. 21-24 (in Russian).
4. Levine LA Quantum Chemistry. 5-th ed. New Jersey: Up-perSadleRiver: Prentice-Hall. 2000. 740 p.
5. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
6. http://cccbdb.nist.gov
7. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965. 375 с.;
Emanuel N.M., Denisov E.T., Maiyzus Z.K. Chain reactions of oxidation of hydrocarbons in liquid-phase. M.: Nauka. 1965. 375 p. (in Russian).
Кафедра общей и физической химии
