Ингибирование процесса "полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 12, с. 1982-1992

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.952:547.39

ИНГИБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА «»-ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2-ГИДРОКСИЭТИЛАКРИЛАТА1

© 2003 г. Б. А. Розенберг, Э. А. Джавадян

Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл.

Поступила в редакцию 26.03.2003 г.

Принята в печать 30.07.2003 г.

Анионная полимеризация 2-гидроксиэтилакрилата и других акрилатов и метакрилатов, содержащих подвижный атом водорода, может сопровождаться нежелательной реакцией термически индуцируемой (»-полимеризации. Показано, что эффективным ингибитором этого процесса являются нитроксильные радикалы, в частности, 2,2,6,6-тетраметил-пиперидил-1-оксил. Изучено влияние концентрации ингибитора, кислорода и диметилбензиламина на кинетику полимеризации 2-гидро-ксиэтилакрилата и величину индукционного периода. Рассмотрен механизм термически индуцируемой полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата в присутствии кислорода и диметилбензиламина и выявлены реакции, приводящие к накоплению сшитого полимера, ответственного за развитие процесса (»-полимеризации.

ВВЕДЕНИЕ

Многие реакции акрилатов обычно протекают при повышенных температурах [1-5]. В то же время акрилаты легко полимеризуются в отсутствие каких-либо специально добавленных инициаторов при повышенных температурах путем чисто термического инициирования. Для предотвращения термической радикальной полимеризации в акрилатные мономеры при их получении, хранении и при проведении реакций с их участием вводят ингибиторы полимеризации, в качестве которых обычно используют гидрохинон или и-метоксифенол [6, 7].

При изучении анионной полимеризации 2-гид-роксиэтилакрилата (ГЭА) и других акрилатов, содержащих подвижный атом водорода, протекающих при повышенных температурах [4, 5], мы столкнулись с необходимостью подавить термически индуцируемую радикальную полимеризацию, поскольку тех количеств ингибитора, которые обычно содержатся в мономере, оказывается недостаточно. Анионная полимеризация ГЭА протекает с изомеризацией основной цепи в каж-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-97007а) и Международного научно-технического фонда (проект 1918).

E-mail: rozen@icp.ac.ru (Розенберг Борис Александрович).

дом акте ее роста и приводит к образованию макромономера

О / О \

CH2=CHC-0-CH2CH20-(cH2-CH2C0CH2CH20j Н,

представляющего собой чередующийся сополимер р-пропиолактона и окиси этилена с концевыми акрилатной и гидроксильной группами. Анионная полимеризация ГЭА сопровождается термической полимеризацией как исходного мономера, так и образующегося макромономера. В результате реакции иногда вместо ожидаемого макромономера образуется белый сшитый высокопористый резиноподобный полимер, не растворимый в органических растворителях, т.е. наряду с анионной полимеризацией может иметь место термически индуцируемая конкурирующая реакция радикальной полимеризации, приводящая к образованию (о-полимера. Анионная полимеризация ГЭА в этом случае протекает пространственно неоднородно. В первоначально гомогенной реакционной системе на стенках реакционного сосуда или в объеме реакционной системы возникают гетерогенные непрозрачные зародыши, которые разрастаются в автоускоренном режиме и занимают весь объем, либо часть его, чередуясь с прозрачными участками.

Особо следует отметить тот факт, что в процессе анионной полимеризации ГЭА образуется полиэфирдиакрилат из-за протекания побочной реакции переэтерификации при атаке активного растущего алкоксианиона на сложноэфирную группу полимера и мономера [4]. Наличие сшивающего агента в реакционной системе при анионной полимеризации ГЭА создает благоприятные условия для параллельного протекания радикальной полимеризации этого мономера в режиме со-полимеризации [8].

Образование (о-полимера при определенных условиях при инициированной радикальной полимеризации других алкилакрилатов, ММА, акриловой кислоты и акрил амида отмечалось и ранее [8].

Использовать фенольные ингибиторы для подавления термической полимеризации при анионной полимеризации гидроксиалкилакрилатов нецелесообразно, поскольку фенольные группы являются активными передатчиками реакционной цепи в процессах анионной полимеризации и конкурируют в таком качестве с гидроксильной группой. Это приводит не только к появлению нежелательных полимерных цепей с феноксильными концевыми группами, но и к понижению скорости реакции из-за более низкой нуклеофильности феноксильного аниона по сравнению с растущим алкоксильным анионом.

В связи со сказанным выше для проведения анионной полимеризации акрилатов и метакри-латов, содержащих подвижный атом водорода, в качестве ингибиторов термически индуцируемой радикальной полимеризации необходимо применять ингибиторы, не содержащие активный атом водорода. С этой целью нами в качестве ингибитора использован стабильный радикал 2,2,6,6-те-траметил-пиперидил-1-оксил (ТЕМПО), широко применяемый в качестве ингибитора радикальных процессов полимеризации и окисления [9-11]. В последние годы он широко исследуется как добавка, переводящая радикальную полимеризацию стирола в режим псевдоживой радикальной полимеризации [12, 13]. ТЕМПО был также ранее использован в качестве катализатора синтеза гидроксиалкилакрилатов и гидроксиалкилмета-крилатов из соответствующих кислот и окисей олефинов. Одновременно ТЕМПО оказался эффективным ингибитором полимеризации гидроксиалкилакрилатов как в ходе синтеза, так и при

выделении продуктов реакции путем ректификации [7]. Однако каких-либо количественных кинетических исследований, направленных на оценку ингибирующей способности ТЕМПО для подавления полимеризации гидроксиалкилакрилатов, в этой работе не предпринималось.

Основная цель настоящей работы заключалась в количественном изучении ингибирования указанной выше системы добавками ТЕМПО с целью выбора условий надежного подавления термической радикальной полимеризации ГЭА. Интересно было также понять причину образования (о-полимера при полимеризации ГЭА.

В качестве инициатора анионной полимеризации ГЭА использовали эквимольную смесь третичного амина и а-окиси, которая превращает ГЭА в соответствующий алкоголят четвертичного аммония [4]. Учитывая высокую реакционную способность третичных аминов в радикальных реакциях (распад пероксидных соединений, реакции окисления) [14-16], необходимо было выяснить также влияние добавок третичного амина на процесс ингибирования радикальной полимеризации ГЭА под действием ТЕМПО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали ГЭА производства фирмы "Air Products and Chemicals, Inc.", = 90°C при 1600 Па. ТЕМПО cTra = 33°C, применяли без дополнительной очистки. Диметилбензиламин (ДМБА) перегоняли при 183-184°С при атмосферном давлении.

Кинетические исследования проводили методом изотермической калориметрии на приборе ДАК-1-1А при 120-140°С. В расчетах использовали величину энтальпии полимеризации ГЭА, равную -75 кДж/моль [4]. Реакция протекала в запаянных ампулах без удаления воздуха, растворенного в навеске исследуемого вещества. В некоторых экспериментах газовую фазу в ампуле замещали аргоном. Полное удаление кислорода из реакционной системы достигалось после продувки ее сухим аргоном с последующим многократным замораживанием ампулы с реакционной системой в жидком азоте, ее вакуумирования и размораживания до тех пор, пока после размораживания не происходило газовыделение.

500

1000

1500 Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ГЭА (8.25 моль/л) в присутствии ДМБА и ТЕМПО при 120 (а) и 140°С (б). [ДМБА] = 0.35 моль/л; [ТЕМПО] х 103 = 0 (1), 0.4 (2), 1 (5) и 2 моль/л (4).

Состав продуктов полимеризации изучали с помощью ИК-спектрометра "Specord IR-82". Состав газовой фазы после полимеризации определяли с помощью метода масс-спектрометрии с использованием масс-спектрометра МИ-1201В. Измерения проводили в диапазоне m/z = 4-90. Ионизацию газа осуществляли электронным ударом (энергия электронов 70 эВ). Перед проведением масс-спектрометрических исследований систему откачивали до 1.3 х Ю-5 Па. Вакуум создавали с помощью диффузионных ртутных насосов и магнитно-разрядного насоса типа НМД016-1, что практически исключало появление в остаточных масс-спектрах пиков, обусловленных примесными углеводородами. Перед проведением анализов снимали масс-спектры остаточных газов всех узлов измерительного тракта, которые учитывали при идентификации масс-спектра газа над изучаемым образцом.

Расходование ТЕМПО наблюдали с помощью ЭПР-спектрометра. Абсолютная ошибка измерений, включая регистрацию и интегрирование спектров, составляла ±15%. В тонкостенную ампулу с внешним диаметром 5 мм вносили ГЭА, содержащий ТЕМПО. Ампулу присоединяли к вакуумной установке и дегазировали с помощью циклов замораживания-размораживания до полного удаления воздуха. Затем ампулу запаивали и ЭПР-спектры регистрировали на радиоспект-

рометре ЭПР-21 в трехсантиметровом диапазоне при мощности СВЧ-поля - lO"4 Вт и 77 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Кинетические закономерности

Кинетические кривые полимеризации ГЭА при 120 и 140°С в присутствии различных количеств ТЕМПО приведены на рис. 1. Концентрацию ингибитора варьировали в широких пределах от 0 до 3.1 х 10~2 моль/л. Видно, что ТЕМПО полностью подавляет процесс термически индуцируемой радикальной полимеризации ГЭА. Полимеризация начинает интенсивно развиваться только после практически полного исчерпания ингибитора (<10г5 моль/л, что соответствует чувствительности использованного ЭПР-спектрометра), т.е. последний ведет себя как сильный ингибитор. При этом, как и в случае анионной полимеризации ГЭА, образуется белого цвета сшитый, нерастворимый и слабо набухающий в органических растворителях резиноподобный оо-полимер с Тс = -5°С (см. также работу [17]).

Индукционный период, определяемый как отрезок, отсекаемый на оси абсцисс, увеличивается с ростом концентрации ингибитора. Небольшой индукционный период, связанный с наличием в используемом мономере и-метоксифенола, на-

блюдается и при полимеризации ГЭА в отсутствие ТЕМПО.

Зависимости индукционного периода от начальной концентрации ТЕМПО при двух исследованных температурах приведены на рис. 2.

Зависимость индукционного периода т от концентрации ТЕМПО такова:

х = т,(Г) + а(Г)[1п]0

Кинетика образования и расходования растущих радикалов И.' в исследуемом процессе при пренебрежении расходованием радикалов за счет бимолекулярного обрыва описывается уравнением

¿[И']

—— = + ыт2),

где и'и - скорость термического инициирования, и,ИН[ и н>аи2 - скорость ингибирования за счет ингибитора, содержащегося в мономере, и за счет ТЕМПО соответственно.

При условии квазистационарности

скорость расходования смеси следующая: С1(Ы1^1Пг) =-<Лин1[1п]1н-^ин2[1п]2)Я-

Подставив в это уравнение значение К', получаем после интегрирования при учете, что при I = 0 [1п]! = [1п]10 и [1п]2 = [1п]20

([1п]10 - [1п],) + ([1п]20 - [1п]2) = ппг

При полном исчерпании ингибиторов (/ = х) очевидно, что

X = X, + х2 = ([1п]10 + [1п]20)1/н-и

Здесь х - индукционный период при действии смеси ингибиторов,

Х1 и х2 — парциальные индукционные периоды. Применительно к экспериментальным результатам, представленным на рис. 2, это уравнение удобно переписать в виде

х,{Т) = [1п]101Ми(Г),

[ТЕМПО] х 103, моль/л

Рис. 2. Зависимость индукционного периода от концентрации ТЕМПО при полимеризации ГЭА (8.25 моль/л) в присутствии ДМБА (0.35 моль/л) при 120 (У) и 140°С (2).

которое полностью отражает эксперимент. Здесь X! = 140 и 60 мин и = 2.2 х 10"7 и 5.2 х 10"7 моль/л с при 120 и 140°С соответственно. Зная величину X! и wn, можно вычислить величину [1п]10, т.е. концентрацию ингибитора в исходном мономере. Она оказалась равной 1.9 х 10~3 моль/л, что достаточно хорошо согласуется с концентрацией и-ме-токсифенола (3 х 10~3 моль/л), добавленной к ГЭА, согласно паспортным данным фирмы-изго-товителя.

Это уравнение дает возможность рассчитать необходимую концентрацию ТЕМПО, чтобы надежно подавить радикальную полимеризацию при проведении анионной полимеризации ГЭА при заданной температуре.

Важным фактором, влияющим на протекание радикальной полимеризации виниловых мономеров, является присутствие воздуха. Окисление растущих углеводородных радикалов кислородом воздуха приводит к образованию существенно менее активных пероксидных радикалов [18]

& +02 —- 1Юб (1)

Поэтому следовало ожидать синергического влияния кислорода воздуха на процесс ингибирования термической полимеризации ГЭА и при нали-

Рис. 3. Кинетические кривые полимеризации ГЭА в присутствии ДМБА (0.35 моль/л) при 140°С в атмосфере аргона (/) и воздуха (2).

Рис. 4. Влияние ДМБА на кинетику термической полимеризации ГЭА в атмосфере аргона при 140°С в отсутствие ДМБА (7) и в присутствии 0.35 моль/л ДМБА (2).

чии специально добавленного ингибитора, что и наблюдается в эксперименте (рис. 3).

Результаты исследования влияния третичного амина на процесс ингибирования полимеризации ГЭА представлены на рис. 4. Отчетливо видно, что добавки ДМБА приводят к увеличению индукционного периода процесса полимеризации, т.е. последний также ведет себя как ингибитор.

Механизм полимеризации ГЭА в присутствии кислорода

С целью понимания полученных закономерностей рассмотрим механизм реакций, протекаю-

щих в исследуемой системе (ГЭА + третичный амин), содержащей кислород, поскольку основные экспериментальные результаты получены в воздушной атмосфере, в отсутствие и при наличии добавок ТЕМПО.

При повышенных температурах в присутствии кислорода инициирование радикальной полимеризации ГЭА может осуществляться за счет чисто термического процесса генерирования радикалов и за счет окисления двойной связи с образованием бирадикала (П) (схема (2)). При наличии кислорода второй механизм является значительно более вероятным [19].

сн2=сн он

сн^н / £_ОСН2СН\ЮН

с-осн2сн2он + о2 <( и г

о

оосн2-сн

С-ОСН2СН2ОН 6 (2) II

/СН3

РЬСН2<^3 + о2 — РЬС<^СН3

СНз хоон

III

В этих условиях и другие компоненты реакционной системы легко присоединяют кислород с формированием соответствующих гидроперекисей (I и III) при окислении а-метилено-вой группы по отношению к спиртовой группе ГЭА и метиленовой группе ДМБА [14-16, 18, 19].

Бирадикал II или другие бирадикалы, первоначально образующиеся при чисто термическом процессе, превращаются в активный растущий монорадикал по реакциям, механизм которых до сих пор остается дискуссионным [20].

Образовавшиеся гидроперекиси I и III распадаются по бимолекулярной реакции с исходными (неокисленными) веществами с образованием соответствующих алкильных радикалов (IV и VIII) и пероксида водорода (схема (3)). Наряду

с этими реакциями могут протекать также перекрестные реакции (I + ДМБА и III + ГЭА), которые на схеме (3) не показаны. Второй путь превращений гидропероксидов I и III состоит в мономолекулярном гомолитическом распаде с промежуточным образованием окси- и алкок-сирадикалов (V), которые за счет эффекта клетки при наличии связи р-С-Н превращаются в основном в соответствующий альдегид (VI) и пероксид водорода. Распад гидропероксида ДМБА (III), по-видимому, происходит внутри-молекулярно с фрагментацией на бензальдегид и диметилгидроксиламин (VII). Фрагментация гидроперекиси ДМБА при наличии воды в системе приводит к образованию бензальдегида, диметиламина и пероксида водорода (IX) (схема (3)). Бензальдегид при дальнейшем окислении образует бензойную кислоту:

ГЭА

СН2-СН ПН

с-осн2сн

\

О

ООН

СН2=СН

Н202+2С-

II

О

ОСН2СНОН

IV

СН2=СН +ОН

I .он с-осн2сн

II

о

с

о*

CH2=CH Q

с-осн2с^ +н2о2 о Н

VI

(3)

PhCH

ж

\

,СНз "СНз

ООН

Р< + сн>он

Н202 + 2PhCH-N;™^

vn

VIII

HnO

О сн PhCf,+ „„/NH + H202 1Х и см3

Алкильные радикалы, генерируемые по схемам (2) и (3), при окислении кислородом с высокой скоростью (к ~ 109 л/моль с) превращаются в пе-роксидные радикалы X и XIV (схема (4)). Перок-

сидный радикал X через промежуточное образование вначале альдегидной группы, а затем нестабильного ацильного радикала фрагментирует на алкильный радикал XII и моноксид углерода:

СН2=СН

С-ОСН2СНОН + о2

О

сн2=сн I

II

о

XIII

с-осн2сн

II х

о

„он

OÓ

сн2=сн

СН2=СН

с-осн2 + со|

X

сн2=сн

н2о2 + с-осн2с=о

°ХИ

ноо+с-осн2с:

ó Н)

XI

PhCH-N^"4o2

/СНз

PhCH^ :сн3 оо

XIV

При повышенных температурах пероксид водорода распадается на гидроксильные радикалы (схема (5)), которые далее по реакции 1Ш + ОН' отщепляют атом водорода от всех

компонентов системы с образованием молекулы воды и радикалов XV, IV, VIII и присоединяются к двойной связи с образованием радикала XVI:

Н,0

2^2

2 ОН

(5)

сн2=сн

,о

с-осн2с'

11 н

о н

сн2=сн

сн2=сн

HO +

С-ОСН2СН2ОН

о

PhCH2-N;

сн2=сн

хн3 сн.

С-ОСН2СН2ОН О

с-осн2

II

° XV

+ coí + H2oí

IV + H2o|

(6)

VIII +

H20Í

носн2-сн

I

С-ОСН2СН2ОН

XVI о

Механизм указанных выше реакций хорошо изучен и доказан в многочисленных работах по окислению спиртов и третичных аминов [15, 16, 18, 19]. Справедливость их протекания в ходе полимеризации ГЭА в присутствии кислорода подтверждена нами с помощью метода масс-спектро-метрии. С этой целью газовая фаза реакционного сосуда, в котором ГЭА был заполимеризован при 140°С в атмосфере кислорода, была проанализирована с помощью масс-спектрометра. В ней по наличию в масс-спектре пиков с массами 18, 28 и 32 были детектированы вода, монооксид углеро-

да и кислород. Пик с массой 28 должен быть однозначно отнесен к монооксиду углерода, поскольку азот из системы был заранее удален.

Рассмотренные выше реакции дают возможность объяснить факт образования сшитого полимера. Действительно, реакции рекомбинации радикалов IV, XII и Х1П приводят к получению соответствующих диакрилатов, участие которых при полимеризации ГЭА, естественно, ведет к образованию сшитого полимера.

Еще одним источником формирования диа-крилатов в рассматриваемой системе может быть реакция диспропорционирования альдегидных групп продукта XI [18]:

I <Р

2С-ОСН,Сч —

II н О Н

(V)

сн2=сн о сн=сн2

с-осн2с—осн2сн2о-с

Наконец, следует иметь в виду, что небольшое количество диакрилата этиленгликоля образуется в качестве побочного продукта в процессе синтеза ГЭА из акриловой кислоты и окиси этилена. Следы этого продукта могут содержаться в ГЭА и после его очистки путем дистилляции. Как показано в работе [8], наличие даже очень малых количеств (0.005 моль/л) сшивающего агента в реакционной системе достаточно для перехода радикальной полимеризации мономера в режим со-полимеризации.

Как видно из рассмотренных выше реакций, протекающих при термически индуцируемой радикальной полимеризации ГЭА как в присутствии, так и в отсутствие кислорода, роль процессов, приводящих к сшиванию полимера, растет с глубиной превращения. Это связано с наличием в составе молекулы мономера гидроксиэтильной группы, а-углеродный атом которой весьма склонен к реакциям окисления и образования радикала. Следует иметь в виду, что указанные реакции протекают как с исходным мономером, так и с гидроксиэтильной группой любого звена полимерной цепи. Относительная скорость реакций, приводящих к сшиванию (н'е/н'р), т.е. реакций передачи цепи на гидроксиэтильную группу и реакций их окисления, резко растет с глубиной превращения мономера а при полимеризации. При этом

и>с/и>р = е/(1 - а),

Здесь сумма относительных констант скорости этих реакций £ = £, + е^ где £, = кп/кр (кп - константа скорости передачи цепи, кр - константа

скорости роста цепи), е2 = к0/кр (к0 - константа скорости окисления гидроксиэтильной группы).

Интересно отметить, что участие в процессе полимеризации ГЭА соединений XIX, а также IV, XII и XIII приведет к появлению сложноэфирных фрагментов в межузловых цепях образующегося сшитого полимера. Наличие сложноэфирных групп в межузловых цепях легко обнаружить экспериментально путем их разрушения при гидролизе. Действительно, как и ожидалось, щелочной гидролиз сложноэфирных связей межузловых цепей при кипячении ю-полимера в водном растворе щелочи способствует быстрому растворению полимера (10 мин. в 18%-ном водном растворе ЫаОН). Интересно отметить, что скорость щелочного гидролиза со-полимера при кипячении в 4—5 раз выше скорости растворения прозрачного сетчатого полимера аналогичного химического строения, также не растворимого в органических растворителях, который образуется в некоторых опытах наряду с ю-полимером. Аналогичные закономерности наблюдаются и при растворении обоих образцов полимера при кислотном гидролизе, который, однако, протекает значительно медленнее, чем щелочной гидролиз. Растворение полимеров в 17%-ном водном растворе НС1 при кипячении наблюдается через 5 и 12 суток соответственно.

Оба образца полимера в отсутствие щелочи или кислоты в воде не растворяются даже при очень длительном кипячении.

Более высокая скорость гидролиза со-поли-мера может быть понята, если предположить, что цепи последнего сильно напряжены по сравнению с прозрачной монолитной полимерной сеткой.

Обнаруженное нами выделение легко летучих веществ в ходе полимеризации можно было бы рассматривать как очевидную причину образования пористого полимера. Однако это предположение не согласуется с наблюдаемой автоускоренной динамикой накопления (о-полимера. Кроме того, при вскрытии запаянной ампулы с образовавшимся ©-полимером избыточное давление, которое должно было привести к порообразованию, в ней отсутствует. Эти факты свидетельствуют о том, что образование летучих продуктов реакции в ходе полимеризации ГЭА не

1990

розенберг, джавадян

являются причиной формирования высокопористого (о-полимера. Вопрос о причине пористости со-полимера подробно обсужден в работе [17].

Механизм ингибирования полимеризации ГЭА добавками ТЕМПО

В присутствии нитроксильного радикала все алкильные радикалы, образующиеся в реакционной системе, превращаются в алкоксиамины:

>NÓ + R >NOR (8)

xvni

Реакция (8) для всех алкильных радикалов системы за исключением радикала VIII является необратимой. Радикал VIII, подобно растущему ПС-радикалу, стабилизирован фенильной группой,

что приводит к обратимости этой реакции. Ал-коксиамин на основе ПС-радикала распадается на исходные радикалы с константой равновесия ~10~ ю_ 10-и л/моль [12]. Данный факт объясняет низкую эффективность добавок третичных аминов как ингибиторов в системах, ингибируемых нит-роксильными радикалами.

Кроме этой реакции ингибирования радикальных реакций полимеризации и окисления под действием нитроксильного радикала, в рассматриваемой системе реализуется также каталитический механизм гибели радикалов, связанный со способностью нитроксильного радикала при взаимодействии с алкильным радикалом IV, имеющим атом водорода при а-углеродном атоме, или его пероксидной формой X, восстанавливаться до ги-дроксиламина:

сн2=сн

\ /

с-осн2снон о

n0 +

сн2=сн

I ^он

с-осн2сн^ .

ó 00

сн2=сн

о

с-осн,с: +

II ~ ч-

о

н

,о

сн2=сн

c-ocH2cf" +

II тт

о н

;noh

XIX

;noh+o2

(9)

Все более активные (алкильные, пероксидные и гидроксильный) по сравнению с нитроксиль-ным радикалы способны реагировать с гидрокси-ламином, регенерируя нитроксильный радикал:

>NOH

ROO

Н<Э

RH

>NÓ + ROOH H7OT

(Ю)

схемах (9) и (10) можно записать в виде суммарной окислительно-восстановительной реакции:

2СН2=СН

с-осн2снон Ó

>NO

(П)

сн2=сн с

,о

осн2с;

11 н

О н

сн2=сн

с-осн2сн2он о

Возможность взаимного превращения нитроксильного радикала и соответствующего ему гид-роксиламина по реакциям (9) и (10) обеспечивает высокую эффективность ингибирования нитро-ксильным радикалом процессов полимеризации и окисления в рассматриваемой системе. Нитроксильный радикал при этом не расходуется и выступает в роли катализатора - переносчика атома водорода. Действительно, первую из реакций на

Таким образом, в отличие от растущих радикалов при полимеризации обычных акриловых и метакриловых эфиров, реагирующих необратимо с ТЕМПО с образованием алкоксиаминов, ак-рилаты и метакрилаты, содержащие гидро-ксильные группы, способны взаимодействовать с ТЕМПО не только с образованием алкоксиаминов, но и гидроксиламинов, которые также являются эффективными ловушками для всех радикалов в полимеризующейся системе. Протекание реакций по схеме (10) повышает эффективность

ингибирования в подобных системах. Из схем (9) и (10) видно также, что подобный механизм ингибирования может быть реализован как при наличии кислорода в системе, так и в бескислородной среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, наличие в молекулах мономеров лабильной связи СН у a-углеродного атома, легко вступающей в реакции передачи цепи и окисления, делает указанные мономеры весьма склонными к о»-полимеризации. В ходе радикальной полимеризации накапливаются конечные продукты указанных реакций - разветвленные и сшитые макромолекулы.

Определяющую роль в способности виниловых мономеров к (»полимеризации играет строение мономера, а именно наличие в его составе групп, способных генерировать разветвленные и сшитые макромолекулы.

Установлено, что стабильные нитроксильные радикалы являются эффективными ингибиторами термически индуцируемой радикальной полимеризации ГЭА благодаря способности нитро-ксильного радикала катализировать окислитель-но-восстановительные превращения алкильного радикала на a-углеродном атоме или его перок-сидной формы.

Авторы признательны Ю.М. Шульге за помощь при масс-спектрометрическом исследовании газофазных продуктов полимеризации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kadokawa J., Капеко Y., Y amada S., Ikuma К., Tagaya H., Chiba К. I I Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. № 7. P. 362.

2. Kobayashi S., Kadokawa J., Yen J.-F., Uyama H., Sho-da S. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 24. P. 6690.

3. Saegusa T., Kobayashi S., Kimura Y. // Macromolecules. 1975. V. 8. № 6. P. 950.

4. Розенберг Б.А., Комаров Б А., Бойко Г.Н., Джавадян ЭЛ., Гурьева JIJI., Перехрест А.И., Эстри-на ГА. II Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1299.

5. Розенберг Б.А., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Бойко Г.Н., Гурьева JIJI., Эстри-на Г.А. И Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 5.

6. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфи-ракрилаты. М.: Наука, 1967.

7. Радугина A.A., Бочарова И.В., Матковский П.Е., Голубев В.А., Брикенштейн Х.-М. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 10. С. 2249.

8. Breitenbach J.W. I I Adv. Macromol. Chem. 1968. V. 1. P. 139.

9. Королев Г.В., Могилевич M.M., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995.

10. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979.

11. Бучаченко АЛ., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.

12. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.

13. Greszta D., Matyjaszewski К. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 24. P. 7661.

14. Александров АЛ. // Дис.... д-ра хим. наук. Черноголовка: Отделение Ин-та хим. физики, 1987.

15. Александров АЛ. II Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 3. С. 536.

16. Александров АЛ., Сапожников В.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 8. С. 1742.

17. Розенберг Б.А., Джавадян ЭЛ., Кузина C.B., Михайлов AM. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 1973.

18. Денисов Е.Т., Мицкевич H.H., Агабеков В.Е. // Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975.

19. Трошин В.М., Плисс Е.М., Денисов Е. Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 10. С. 2191.

20. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973.

Inhibition of CD-Polymerization of 2-Hydroxyethyl Acryiate B. A. Rozenberg and E. A. Dzhavadyan

Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia

Abstract—The anionic polymerization of 2-hydroxyethyl and other acryiate and methacrylates containing mobile hydrogen atoms can be accompanied by the undesirable thermal ©-polymerization. It was shown that this process may be efficiently inhibited by nitroxyl radicals, in particular, 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperinyloxy. The effects of concentrations of the inhibitor, oxygen, and dimethylbenzylamine on the kinetics of 2-hydroxyethyl acryiate polymerization and the duration of the induction period were examined. The mechanism of thermally induced polymerization of 2-hydroxyethyl acryiate in the presence of oxygen and dimethylbenzylamine was considered, and reactions leading to accumulation of the crosslinked polymer responsible for co-polymerization were revealed.