CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 2, с. 206-215
ХИМИЧЕСКИЕ
======================^=^= ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541:64:542.952
МЕЖЦБПНОЙ ОБМЕН ПРИ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГИДРОКСИАЛЮЩМЕТЭАКРИЛАТОВ1
© 2006 г. Б. А. Розенберг*, Б. А. Комаров*, М. Б. Зуев**, А. И. Ткачук*,
Л. Л. Гурьева*, Г. А. Эстрина*
* Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 **Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук 420088 Казань, ул. Ак. Арбузова, 8 Поступила в редакцию 29.03.2005 г. Принята в печать 21.07.2005 г.
Проведен сравнительный анализ кинетических особенностей реакций роста цепи и межцепного обмена при анионной полимеризации 2-гидроксиэтил акрилата под действием трет-бутилата лития. Определены кинетические параметры изученных реакций. Обнаружено "аномальное" соотношение энергий активации роста цепи и межцепного обмена, связанное с участием гидро-ксильной группы в изменении реакционной способности двойной связи и сложноэфирной группы исходного мономера, образующегося полимера и растущих активных центров полимеризации. Обнаружен эффект автоингибирования полимеризации, обусловленный образованием в начале реакции этиленгликоля и его алкоксиалкоголята, находящихся в виде Н-связанных циклических комплексов.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее [1-6] было показано, что анионная полимеризация гидроксиалкил(мет)акрилатов сопровождается реакцией межцепного обмена, приводящей к перераспределению концевых функциональных групп. В результате наряду с основным целевым продуктом полимеризации -макромономером, содержащим в макромолекуле в качестве концевых групп (мет)акрильную и ги-дроксильную группы, образуются макромолекулы, имеющие по две однотипные концевые группы - полиэфирди(мет)акрилаты и полиэфирдио-лы. Кроме того, в результате атаки растущего активного центра - алкоксильного аниона на двойную связь собственной молекулы образуются макромолекулы, не содержащие концевых групп - макроциклы.
Цель настоящей работы - получение количественной информации об относительной реакци-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32674а), Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 04-12-131) и Международного научно-техническо-го центра (проект 1918).
E-mail: rozen@icp.ac.ru (Розенберг Борис Александрович).
онной способности конкурирующих реакций роста цепи и межцепного обмена и попытка найти способы управления этими реакциями. В качестве основного объекта исследования использован 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА), механизм анионной полимеризации которого подробно изучен нами ранее [1—9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Реагенты
ГЭА в виде 30%-ного раствора в диэтиловом эфире очищали от примесей акриловой кислоты и этиленгликоля двукратной обработкой 25%-ным водным раствором КС1, высушиванием эфирного раствора над свежепрокаленным Ма2804. После удаления растворителя мономер перегоняли в вакууме в присутствии 0.02 мае. % нитроксильного радикала - 2,2,6,6-тетраметилпи-перидил-1-оксила. Триэтиламин (ТЭА) сушили над МаОН и перегоняли в атмосфере аргона при 88.8°С. Диметилбензиламин (ДМБА) выдерживали над свежепрокаленной ИаОН и перегоняли в токе , сухого аргона над металлическим натрием. 7/?ет-бутилат лития (БЛ) синтезировали растворением металлического лития в трет-бучшоле в
атмосфере сухого аргона [7]. Чистота БЛ, определенная титрованием раствором НС1 в водно-диок-сановой среде, составляла 95%.
Методика эксперимента
Кинетику реакции межцепного обмена при анионной полимеризации ГЭА изучали при использовании стеклянного реактора с рубашкой, позволяющего осуществлять перемешивание реакционной системы с помощью магнитной мешалки и отбор проб в атмосфере сухого аргона. БЛ использовали в виде 20%-ного раствора в ТГФ. Пробы реакционной смеси по ходу процесса после нейтрализации твердой углекислотой анализировали методами жидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии.
Анионную полимеризацию ГЭА с добавками третичных аминов осуществляли в запаянных стеклянных ампулах, предварительно продутых и заполненных реагентами в токе сухого аргона. Процесс проводили в течение 24 ч при 60°С. Реакцию обрывали добавлением твердой углекислоты до нейтральной реакции среды.
Анализ продуктов полимеризации
ММ олигомеров определяли методом эксклю-зионной хроматографии, РТФ - по данным хро-матографического анализа в условиях, близких к критическим.
Продукты полимеризации анализировали на жидкостном хроматографе фирмы "Waters" с ре-фрактометрометрическим и УФ-детекторами. Для эксклюзионной хроматографии использовали оптически чистый ТГФ и колонку Separon SGX С18 (250 х 4 мм) с линейной калибровкой в интервале М = -200-5 х 103. Скорость элюирования составляла 0.3 мл/мин при температуре колонки 35°С. Для расчета ММ использовали описанные ранее калибровочные зависимости [7]. Жидкостную хроматографию в условиях, близких к критическим, проводили на колонке Silasorb SPH 600 (250 х 4 мм) при 60°С, скорость элюирования 0.7 мл/мин. В качестве элюэнта в последнем случае применяли смесь метилэтилкетона и диокса-на (квалификации для ЖХ) в соотношении 80 : 20 по объему. В процессе анализа выяснилось, что образующиеся диолы и полиэфирдиолы удерживаются в колонке и проявляются на хроматограм-
мах частично. Учитывая тот факт, что реакция межцепного обмена приводит к образованию равных мольных концентраций полиэфирдиакри-латов и полиэфирдиолов, мольную долю поли-эфирдиолов определяли из хроматограмм по отношению площади полиэфирдиакрилата к сумме площадей, макромономера, цикла и удвоенной площади полиэфирдиакрилата.
Аналогичным образом рассчитывали мольные доли в опытах с добавками третичных аминов, поскольку продукты реакции не содержали полиэфирдиолов из-за удаления их на стадии выделения при промывке водой.
Содержание двойных связей и гидроксиль-ных групп в продуктах определяли по данным химического [3] и ИК-спектрального анализов. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "Specord IR-80" в раздавленной капле между стеклами КВг в интервале частот 4000-400 см-1. Количественное определение групп ОН проводили по полосе 3200-3600 см-1. Концентрацию ненасыщенных групп определяли по интенсивности пика поглощения при 812 см-1, соответствующего деформационным колебаниям связей СН в группе СН2=СН и по пику при 1636 см-1, соответствующему валентным колебаниям связи С=С. В качестве внутреннего стандарта использовали полосы поглощения при 2885 и 2960 см-1, связанные с валентными колебаниями связей СН в группах СН2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Конкуренция реакций роста цепи и межцепного обмена
Ранее [7] нами было отмечено, что при анионной полимеризации ГЭА при 60-100°С РТФ макромолекул устанавливается уже на начальной стадии превращения. Полученные результаты дают основание считать, что реакция межцепного обмена успешно конкурирует с реакцией роста цепи, т.е. константы скорости этих бимолекулярных реакций при указанных выше температурах соизмеримы:
О О О О
СН2=СНС0СН2СН20(СН2СН2С0СН2СН20)7+ CH2=CHC0CH2CH20(CH2CH2C0CH2CH20)ÍH —
о о
CH2=CHC0CH2CH20(CH2CH2C0CH2CH20); + i+lH ^
ООО О
СН2=СНС0СН2СН20(СН2СН2С0СН2СН20); + *ССН=СН2 + 0СН2СН20(СН2СН2С0СН2СН20)/ _ кя
В то же время хорошо известно [10-12], что 12]. Для выяснения возможности подавления ре-при анионной полимеризации метилметакрилата акции межцепного обмена при снижении темпе-побочные реакции сложноэфирной группы моно- ратуры, а также с целью количественного изуче-мера и полимера с растущим карбанионом сильно ния конкуренции этих основополагающих реак-замедляются при снижении температуры вплоть ций при анионной полимеризации ГЭА была до полной их остановки. Поэтому при низких тем- исследована кинетика накопления макромолекул пературах полимеризация ММ А может быть pea- с различными функциональными концевыми лизована в режиме "живой" полимеризации [10- группами наряду с кинетикой изменения длины
образующихся цепей при более низких температурах.
Время, мин
Рис. 1. РТФ-хроматограммы продуктов превращения ГЭА (8.2 моль/л) под действием трет-бутилата лития (0.14 моль/л) при 20°С через 5 (а), 30 (б) и 60 мин (в): / - ДАЭ, 2 - макроциклы, 3 - ГЭА, 4 - макромономер.
На рис. 1 виден характер изменения РТФ в ходе протекания изучаемой реакции при 20°С. В начальный момент наблюдается быстрое расходование мономера, однако при этом образуются продукты переэтерификации ГЭА: диакрилат этиленгликоля (ДАЭ) и этиленгликоль, а также макроциклы. Уже через 5 мин концентрация ДАЭ достигает квазиравновесного значения (рис. 2). Макромономер при этом образуется со значительно меньшей скоростью. Зависимость скорости накопления макроциклов носит экстремальный характер, что свидетельствует об участии циклов в обменных реакциях сложноэфирных групп и в реакции роста цепи (рис. 2, кривая 2).
Как и следовало ожидать, вследствие параллельной и последовательной реакций образования макромономера возрастает Рп образующегося продукта (рис. 3). Однако характер изменения величины Рп совершенно не типичен для процессов ступенчатой полимеризации (поликонденсации). В начальный момент полимеризации происходит резкий скачок величины Рп, после которого скорость замедляется. При линейной поликонденсации, не осложненной какими-либо побочными реакциями, увеличение Рп остается постоянным в течение всего процесса [13]. Причины наблюдаемых особенностей кинетики роста сред-нечисленной степени полимеризации в изучаемом процессе будут обсуждены позднее.
На рис. 4 представлены кинетические кривые накопления одного из продуктов реакции межцепного обмена - полиэфирдиакрилата и макромономера соответственно, а на рис. 5 - температурная зависимость эффективных констант скорости указанных реакций в аррениусовских координатах.
Эффективная константа скорости реакции межцепного обмена кп, оцененная по величине начальной скорости накопления ДАЭ при исследованных температурах (рис. 4а), равна 4.3 х х 107ехр(-12//?7) л/моль с, а эффективная константа скорости роста цепи кр, оцененная по начальной скорости накопления макромономера (рис. 46), составляет 2.3 х 108ехр(-15//?7) л/моль с.
Близкий к рассмотренному выше качественный результат был получен польскими исследователями при анионной полимеризации гидрокси-этилметакрилата под действием БЛ или гидрида натрия при 80-100°С [14]. Авторы этой работы с использованием метода масс-спектрометрии также наблюдали быстрое накопление диметакрила-та этиленгликоля и этиленгликоля при значительно меньшей скорости накопления продуктов большей ММ.
Концентрация, %
Рис. 2. Кинетика накопления продуктов при анионной полимеризации ГЭА (8.2 моль/л) под действием трет-ВиОЫ ([М0] : [1о] ~ 60) при 20°С: 1 - макромономер, 2 - макроциклы, 3 -ДАЭ, 4 - ГЭА.
Как мы уже отмечали, "живая" анионная полимеризация ММА может быть реализована только при существенном снижении температуры полимеризации, при которой реакции сложно-эфирной группы подавляются, т.е. соотношение энергий активации реакций роста цепи и межцепного обмена (Ер - Еа) < 0.
Наблюдаемое нами "аномальное" соотношение (Ер - Еа> 0) при анионной полимеризации ГЭА может быть понято только при учете особенностей электронной и пространственной структуры исходного мономера, образующегося полимера и соответствующих активных растущих центров, которые мы рассмотрим ниже.
Роль гидроксильной группы в механизме полимеризации
Наличие в молекуле ГЭА концевой гидроксильной группы приводит к важным следствиям в механизме их анионной полимеризации.
1. На стадии инициирования наряду с традиционным (путь 1) появляется альтернативный (путь 2) механизм, который является определяющим из-за высокой кислотности гидроксильной группы
Время, мин
Рис. 3. Кинетика изменения среднечисленной степени полимеризации продуктов при анионной полимеризации ГЭА (8.2 моль/л) под действием трет-ВиОЬл (0.14 моль/л) при 30°С.
О
? V 1-СНо—"СНСОСН2СН2ОН
СН2=СНСОСН2СН2ОН +1 0
СН2=СНС0СН2СН20" + н—I,
где I - молекула инициатора.
Учтем также, что концентрация мономера [М] обычно много больше концентрации инициатора [I], что приводит практически полностью к сдвигу равновесия в сторону активных растущих центров, если инициирование представляет собой обратимый процесс (например, если [I] = [КО-]).
[Полиэфирдиакрилат], моль/л
Время, мин
[Макромономер], моль/л
Время, мин
Рис. 4. Кинетические кривые накопления поли-эфирдиакрилатов (а) и макромономера (б) при анионной полимеризации ГЭА (8.2 моль/л) под действием трет-ВиОП (0.14 моль/л) при 30 (/), 20 (2) и 11°С (5).
Рост цепи обычно протекает в две стадии: присоединение растущего алкоксидного аниона к двойной связи мономера (или макромономера) с промежуточным образованием енолятного аниона и последующий перенос протона с любой гид-роксильной группы системы на енолятный анион и регенерацией активного растущего алкоксидного аниона. Это приводит к изомеризации растущей цепи и образованию гетероцепного, а не карбо-цепного полимера, как при анионной полимеризации (мет)акрилатов, не содержащих в составе молекулы мономера гидроксильной группы.
2. Полимеризационная система в отсутствие специально введенных агентов обрыва активных растущих цепей носит явно выраженный "живущий" характер, поскольку наличие обратимой реакции между растущими алкоксидными анионами и концевыми гидроксильными группами цепей позволяет "оживить" любую "мертвую" цепь:
R,0~ + R,OH R,OH + R,0~
In*
(103/Г), К"1
Рис. 5. Температурная зависимость эффективных констант скорости межцепного обмена (7) и роста цепи (2) при анионной полимеризации ГЭА (8.2 моль/л) под действием трет-ВиОЫ (0.14 моль/л) в аррениусовских координатах.
Через реакцию межцепного обмена в подобный обмен вовлекаются не только макромолекулы, содержащие гидроксильные группы (макромономер и полиэфирдиол), но и макромолекулы, не содержащие гидроксильных групп (полиэфир-ди(мет)акрилаты и макроциклы). Указанные выше особенности анионной полимеризации гид-роксиалкил (мет)акрилатов подробно рассмотрены нами ранее [7-9].
3. Следует особо подчеркнуть, что наличие ги-дроксильной группы в исходном мономере приводит к появлению двух типов двойных связей и карбонильных групп - исходных и активированных за счет образования межмолекулярных ассо-циатов гидроксильной группы с карбонильной.
О
СН2=СН-СОСН2СН2ОН + R;OH ^
/О: - -HOR, ö СН2=^СН^СОСН2СН2ОН
Наличие подобного взаимодействия четко видно по форме полосы поглощения сложно-эфирной группы С=0 в ИК-спектре мономера (рис. 6). Эта широкая полоса представляет собой дублет с максимумами при 1735 и 1724 см-1, соответствующими свободной и ассоциированной с гидроксилом карбонильным группам соответственно. Как и следовало ожидать, добавки достаточно основных третичных аминов вследствие перекомплексообразования подавляют пик, относящийся к ассоциированной форме карбонильной группы, и при определенной концентрации добавки третичного амина наблюдается лишь одна узкая полоса с максимумом при 1735 см-1.
Тот факт, что разбавление мономера четырех-хлористым углеродом приводит к аналогичному результату, свидетельствует о том, что внутримолекулярная водородная связь в ГЭА отсутствует
,Н-0
О к
СН2=СН-СОСН2СН2ОН СНо=СН-С.
о
О'
\
сн2 I
.сн2
Это полностью согласуется с результатами квантово-химического расчета [15]. Наличие активированных карбонильных групп и сопряженных с некоторыми из них двойных связей с повышенным частичным положительным зарядом
на карбонильном и концевом метиленовом атомах должны резко повышать их реакционную способность в реакциях нуклеофильного присоединения. Это означает, что наряду с реакциями со свободными (неассоциированными с гидро-ксильными группами) молекулами мономера ("некаталитическими" реакциями), с активированными мономерами протекают "каталитические" реакции роста цепи и межцепного обмена.
v х 10 , см"
Рис. 6. ИК-спектры ГЭА в области поглощения карбонильной группы без добавок (а), и с добавкой 3.5 (б), 5.8 (в), 6.2 моль/л ДМБА (г); д - в разбавленном растворе СС14 ([ГЭА] = = 6.2 х Ю-4 моль/л).
[\/Х-1/Х0] ш
Время, мин
Рис. 7. Кинетические кривые анионной полимеризации ГЭА (8.4 моль/л) под действием трет-ВиОЫ (0.14 моль/л) при 23°С в координатах уравнений первого (7) и второго (2) порядка по концентрации двойных связей X.
Здесь следует подчеркнуть, что образование межмолекулярной водородной связи гидроксиль-ной группы с любой (концевой и срединной) карбонильной группой ускоряет реакцию межцепного обмена любого звена полимера. В то же время катализ реакции роста цепи имеет место лишь при активации тех двойных связей, которые сопряжены с карбонильной группой, ассоциированной с гидроксильной группой, т.е. относительная эффективность катализа межцепного обмена выше, чем реакции роста цепи.
Заметим также, что доля каталитических реакций роста цепи и межцепного обмена, определяемая равновесной реакцией образования ассо-циата, падает с глубиной превращения вследствие расходования гидроксильных групп в каждом акте роста цепи.
Присутствие гидроксильной группы должно влиять и на реакционную способность растущего
алкоксидного аниона вследствие его связывания с гидроксильной группой [16]:
Естественно, что нуклеофильность, а следовательно, и реакционная способность данного ассо-циата должна быть понижена по сравнению со свободным алкоксидным анионом. Поэтому интегральное влияние комплексообразования обоих реагентов на скорость реакций роста и межцепного обмена не очевидно из-за разнонаправленного их действия.
Следующие соображения дают возможность выявить действительный механизм рассматриваемых реакций. Скорость некаталитической реакции роста цепи должна подчиняться первому порядку по концентрации двойных связей, тогда как каталитическая реакция должна протекать по более высокому порядку по концентрации двойных связей, близкому ко второму. Как показывает эксперимент (рис. 7), порядок реакции анионной полимеризации ГЭА по концентрации двойных связей равен двум вплоть до а < 0.6. С увеличением глубины превращения порядок реакции по двойным связям падает, что однозначно подтверждает правильность приведенных рассуждений о двойственном механизме (каталитическом и некаталитическом) роста цепи и межцепного обмена.
Расходование гидроксильных групп в ходе полимеризации приводит не только к изменению характера кинетических закономерностей процесса, но и к существеннному изменению самого механизма роста цепи. При высоких глубинах превращения наряду с гетероцепными макромолекулами, образующимися на алкоксидных растущих центрах, появляются макромолекулы, содержащие карбоцепные фрагменты [2-5,9], формируемые при росте цепи на промежуточном енолятном анионе, время жизни которого увеличивается по мере убыли гидроксильных групп при полимеризации.
Учет образования в полимеризующейся системе ассоциированного с гидроксильной группой растущего алкоксидного аниона дает возможность выдвинуть альтернативный одностадийный, а не двустадийный, как это общепринято в настоящее время, механизм роста цепи. При та-
ком механизме комплекс растущего алкоксидно-го аниона с гидроксильной группой присоединяется к двойной связи с синхронным переносом электронов в циклическом переходном состоянии и одновременным образованием нового растущего алкоксидного аниона:
О и
СН2=СН-СОСН2СН2ОН Я/О
Н-0%
о
II
— я,о -сн2—СН2—СОСН2СН2ОН + ы/г
С глубиной превращения количество ассоциированных алкоксидных ионов уменьшается, что должно приводить к повышению роли двустадий-ного механизма роста цепи. При этом время жизни промежуточно образующегося енолятного аниона увеличивается, что обусловливает частичное расходование связей СН2=СН с образованием карбоцепных фрагментов.
Наконец, особое значение могут иметь комплексы растущего алкоксидного аниона с гидроксильной группой в самом начале полимеризации. Вследствие быстрой реакции межцепного обмена первоночально образуется моноалкого-лят этиленгликоля и этиленгликоль. Как показывают результаты квантово-химических расчетов [15], эти продукты формируют особо прочные циклические комплексы с водородной связью
..-О"..
О
н 1 н 1
О 1 о 1 о
/ \ /
\
сн2—сн2 сн2—сн2
Наличие этих комплексов, которые находятся в динамическом равновесии с ациклическими формами ассоциатов алкоксидных ионов, должно понижать эффективную концентрацию растущих активных центров и соответственно скорость реакций, в которых последние принимают участие: роста цепи и межцепного обмена. С появлением именно таких комплексов связано наблюдаемое торможение этих реакций сразу после быстрого их начала (рис. 2-4). Вторая причина снижения приведенной скорости полимеризации с конверсией, как мы уже отмечали, обусловлена снижением вклада реакции роста цепи с участием активированных за счет ассоциации с гидроксильны-ми группами двойных связей в общую скорость процесса.
Влияние третичных аминов
Для устранения или, по крайней мере, минимизации вклада межцепного обмена необходимо подавить каталитическую реакцию, определяющую его скорость. С этой целью анионную полимеризацию ГЭ А проводили в среде третичных аминов. Последние являются существенно более основными, чем карбонильный кислород и другие электронодоноры полимеризационной системы, за исключением алкоксидных анионов. Наличие большого количества электронодонорных молекул в исходной реакционной смеси должно не только связывать концевые гидроксильные группы мономеров и растущих цепей в комплексы (путь а), тем самым снижая концентрацию активированных гидроксильной группой карбонильных групп, но и понижать реакционную способность концевых и срединных карбонильных групп олигомера за счет их комплексообразова-ния с третичными аминами (путь б):
О О
СН2=СНС0СН2СН20 СН2СН2СОСН2СН2ОпН + N1*3 ^
О О
СН2=СНС0СН2СН2(0СН2СН2С0СН2СН20)„Н - N1*3
о о
"^СН2=СНС0СН2СН2(0СН2СН2С0СН2СН20)„Н N1*3 N1*3
Характеристики продуктов анионной полимеризации ГЭА, протекающей под действием трет-ВиО!л при 60°С в течение 24 ч в среде ДМБА (опыты 1-4) и ТЭА (опыты 5-8) (мольное соотношение [ГЭА]: [трет-ВиОЩ = 10:1)
Опыт, № ГЭА, моль/л Я31Ч, моль/л РТФ*, % Мп
I II III IV
1 3.8 3.5 43.8 27.8 27.8 1.2 770
2 2.5 4.6 50.0 23.9 23.9 2.3 860
3 1.8 5.2 42.6 28.1 28.1 1.2 490
4 1.2 5.8 45.4 27.3 27.3 1.1 310
5** 1.3 1.4 40.5 28.5 28.5 2.4 510
1.4 2.6 40.7 28.5 28.5 2.2 560
7** 1.4 3.9 39.4 28.9 28.9 2.7 510
8 1.3 6.2 53.2 22.8 22.8 1.1 520
* I - макромономер, II - полиэфирдиакрилат, III - полиэфирдиол, IV - макроциклы. ** Опыты проведены в присутствии добавок ТГФ.
В таблице представлены результаты двух серий экспериментов с добавками третичных аминов: более основного ДМБА и менее основного ТЭА. Как видно, наблюдается отчетливо выраженная тенденция снижения ММ образующегося полимера по мере разбавления системы третичным амином (опыты 1-4).
При анионной полимеризации ГЭА в среде третичных аминов происходит снижение как скорости полимеризации, так и реакции межцепного обмена, причем тем в большей мере, чем выше концентрация добавки третичного амина. Действительно, поскольку глубина полимеризации а при ступенчатой полимеризации связана с величиной Рп соотношением а = (1 - 1/Р„), а также учитывая тот факт, что время полимеризации во всех опытах было постоянным, снижение ММ при разбавлении реакционной системы третичным амином означает, что скорость полимеризации при этом падает. Как и следовало ожидать, чем выше основность третичного амина (таблица, опыты 4 и 8), тем выше эффект снижения ММ образующегося полимера, а следовательно, и скорости реакции. Частичная замена ТЭА на ТГФ практически не изменяет скорость полимеризации (опыты 5-7).
Хотя скорость обеих конкурирующих реакций в присутствии третичных аминов и падает, тем не менее в течение суток при 60°С устанавливается распределение концевых групп по макромолекулам, близкое к равновесному (таблица). В случае добавок ДМБА и ТЭА реакцией макроциклизации можно пренебречь, при этом равновесное
распределение продуктов реакции макромономер: полиэфирдиакрилат: полиэфирдиол должно составлять 0.5 :0.25 :0.25, что фактически близко к соотношению, наблюдаемому в эксперименте.
Следует, однако, отметить, что сколь-нибудь существенного подавления обменных процессов не происходит, поскольку наряду со снижением скорости обмена цепей при атаке растущим активным центром карбонильного атома углерода сложноэфирной группы падает и скорость полимеризации, т.е. скорость присоединения активного растущего центра к двойной связи. Это означает, что подавление процесса образования межмолекулярной водородной связи примерно в равной мере дезактивирует оба реакционных центра -двойную связь и карбонильный атом углерода сложноэфирной группы по отношению к нуклео-фильной атаке.
Таким образом, проведение анионной полимеризации ГЭА в среде третичных аминов не позволяет влиять на конкуренцию реакций роста цепи и межцепного обмена, что, несомненно, связано с наличием сопряжения между карбонильной группой и двойной связью как в исходном мономере, так и в растущем макромономере.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенный выше сравнительный анализ кинетических особенностей реакций роста цепи и межцепного обмена при анионной полимеризации ГЭА под действием БЛ показал, что обнаруженное нами "аномальное" соотношение энергий
активации реакций роста цепи и межцепного обмена (Ер - Еп > 0) связано с участием гидроксиль-ной группы в модификации реакционной способности двойной связи и сложноэфирной группы исходного мономера, образующегося полимера и активных растущих центров процесса полимеризации.
Обнаружен эффект автоингибирования процесса полимеризации и показана важная роль внутри- и межмолекулярных комплексов растущих активных центров с гидроксильной группой в кинетике процесса полимеризации.
Предпринятая нами попытка регулирования реакционной способности сложноэфирной группы в реакции межцепного обмена с помощью добавок третичных аминов оказалась безуспешной, поскольку добавки третичных аминов примерно в равной мере снижают реакционную способность не только сложноэфирной группы, но и сопряженной с ней двойной связи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Розенберг Б.А., ГуръеваЛЛ.,Джавадян ЭЛ., Эст-
рина Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. V. 45. № 9.
С. 1454.
2. Rozenberg В А. // Macromol. Symp. 2003. V. 199.
P. 443.
3. Rozenberg В A. // Int. J. Plastics Technol. 2003. V. 6.
№ 1. P. 17.
4. Эстрина ГЛ., Комаров Б А., Эстрин Я.И., Розенберг Б А. // Высокомолек. соед. А. 2004. V. 46. № 2. С. 207.
5. Rozenberg В А. // Designed Monomers and Polymers. 2004. V. 7. № 1-2. P. 135.
6. Rozenberg В A., Estrin Ya.I., Estrina GA. // Polymer Analysis Characterization. 2004. V. 9. P. 197.
7. Розенберг Б.А., Богданова JI.M., Джавадян ЭЛ., Комаров Б.А., Бойко Г.Н., Гурьева JIJI., Эстрина Г А. II Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 5.
8. Розенберг Б Л., Бойко Г.Н., Богданова JI.M., Джавадян ЭЛ., Комаров Б А., Кущ П.П., Эстрина Г А. II Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1429.
9. Розенберг Б.А., Бойко Г.Н., Гурьева JIJI., Джавадян ЭЛ., Комаров Б.А., Эстрина Г.Э. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 3. С. 405.
10. Zundel Т., Jerome R., Teyssie Ph. // Polymer. 2002. V. 43. P. 7191.
11. Antoun S., Wang J. S., Jerome R., Teyssie Ph. // Polymer. 1996. V. 37. № 25. P. 5755.
12. Zune C., Jerome R. // Prog. Polym. Sci. 1999. V. 24. P. 631.
13. Hiemenz P.C. Polymer Chemistry. The Basic Concepts. New York; Basel: Marcel Dekker, 1984. P. 285.
14. Gibas M., Korytkowska-Walach A. // Polymer. 2003. V. 44. P. 3811.
15. Зуев М.Б., Розенберг Б A. // Изв. РАН. Сер. хим. (в печати).
16. Ласло П. Логика органического синтеза. М.: Мир, 2001. Т. 1.
Interchain Exchange in the Anionic Polymerization of Hydroxyalkyl (Meth)Acrylates
B. A. Rozenberg*, B. A. Komarov*, M. B. Zuev**, A. I. Tkachuk*, L. L. Gur'eva*, and G. A. Estrina*
* Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
** Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, ul. Akademika Arbuzova 8, Kazan, 420088 Russia
Abstract—The kinetics of chain propagation and interchain exchange reactions in the anionic polymerization of 2-hydroxyethyl acrylate initiated by lithium im-butylate were compared. The kinetic parameters of the reactions under consideration were determined. The abnormal ratio between the activation energies of chain propagation and interchain exchange was revealed and explained by the involvement of hydroxyl groups in changes of reactivities of double bonds and ester groups of the initial monomer, the resulting polymer, and the growing active centers of polymerization. The effect of self-inhibition of polymerization was observed. This observation was assigned to the fact that ethylene glycol and its alkoxy alcoholate occurring as H-bonded cyclic complexes form at the beginning of reaction.
