Особенности привитой полимеризации акриловой кислоты, инициированной из радиационно-окисленной фторопластовой матрицы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 34

1992

.Yt 4

УДК 541 (15+64) :547.391

© 1992 г. А. В. Дмитренко. М. И. Серушкин, А. М. Меш, Т. Г. Агнивцева, С. С. Иванчев

ОСОБЕННОСТИ ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ИНИЦИИРОВАННОЙ ИЗ РАДИАЦИОННО-ОКИСЛЕННОЙ ФТОРОПЛАСТОВОЙ

МАТРИЦЫ

Исследованы особенности процесса формирования микрогетерогенной полимер-полимерной системы в процессе привитой полимеризации акриловой кислоты, инициированной радиационно-окисленной матрицей сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ФЭП). Установлено, что накопление пероксидных радикалов в матрице ФЭП в процессе активации определяется диффузией кислорода. Выявлено, чго в случае ФЭП матрица связана с привитыми цепями термо- и гидролитически стабильной связью. Показано, что скорость продвижения фронта привитой полимеризации в объем матрицы зависит от ее толщины, определяется природой и морфологией полимера, обусловливающих .сорбционно-диффузионные параметры реакции. Установлено участие кристаллической фазы матрицы в реакции привитой полимеризации.

Проблема выбора оптимальных методов модификации фторполимеров с целью расширения их уникального комплекса свойств важна с учетом известной химической инертности фторопластов, особенно перфорированных. Перспективным способом модификации является привитая радикальная полимеризация, инициированная активными центрами, создаваемыми в полимерной матрице в процессе воздействия на нее плазмы [1], механических напряжений [2]. ионизирующего излучения [3, 4]. При последнем способе активации фторполимеров создается возможность получения микрогетерогенных систем, в которых привитая фаза может быть локализована как на поверхности, так и в объеме полимерной матрицы.

Цель настоящей работы — изучение особенностей привитой гетерофаз-ной полимеризации акриловой кислоты (АК), инициированной радиацион но-окисленным сополимером тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ФЭП), особенностей формирования структуры микрогетерогенной полимер-полимерной системы.

Б сравнительных целях проводили изучение привитой полимеризации АК, инициированной из матрицы радиационно-окисленного ГГЭ.

В работе использовали пленочный ФЭП (ТУ 6-05-041-1873-791 толщиной 50 и 300 мкм. порошок ФЭП (ТУ 6-05-041-581-80) и пленки ПЭНП (ТУ 6-19-613-80). Ра диационно-хнмичеекое окисление ФЭП и ПЭ осуществляли на воздухе на установке PX-f-30, 6"Со. Концентрацию пероксидных радикалов в матрице определяли методой ЭПР на радиоспектрометре «Рубин». Привитую полимеризацию АК. очищенной от стабилизатора, проводили в стеклянном реакторе в среде инертного газа из водных растворов мономера в присутствии сульфата Fe2" и аскорбиновой кислоты. Непри витой полимер удаляли экстракцией горячей водой. Концентрацию ионов железа в растворах и в солянокислых вытяжках остатков после сжигания полимеров измеряли по с у л ьфос а л и ц и до во м у комплексу ¡3)

fio

_|-1_

0,05 0,10

Доза7 МГр

Рис. 1. Зависимость концентрации радикалов Р' в ФЭП от поглощенной дозы облучения: 1 - пленки толщиной 20 мкм, 2 - порошок

Для характеристики процесса прививки и распределения привитых цепей и объеме матрицы использовали следующие величины: степень прививки, Ьт (мас.%), определяемую гравиметрически; линейную степень прививки, определяемую отношением толщины слоя пленки, затронутой прививкой, к общей толщине пленки: <2=Лг/М00, %; плотность прививки, определяемую массой привитого полимера, приходящейся на единицу объема пленки, затронутой прививкой (5. г/см3). Продвижение фронта реакции привитой полимеризации в глубь матрицы регистрировали по толщине окрашенных родамином С участков поперечных срезов пленок [6], а также но динамике изменения относительного электросопротивления /?„тн. величина кото рого резко падает в момент достижения объемного распределения (распределения привитых цепей по всей толщине матрицы) привитой фазы (3. 7]. Измерение тол щины окрашенной части поперечных срезов образцов проводили на оптическом микроскопе «¡1епате(1-2>>, Степень кристалличности образцов определяли методом большеугловой рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-УМ-1.

Прежде всего в работе рассмотрены отдельные вопросы, связанные с особенностями процесса активации ФЭП радиационным окислением на воздухе (для детализации данный процесс проводили в две стадии: радиа ционным облучением полимерной матрицы в инертной атмосфере с после дующим окислением ее на воздухе). Рассмотрено также участие образующихся активных центров в инициировании привитой полимеризации.

В матрице ФЭП при радиационном облучении в инертной среде, по дан ным [8), образуются первичные, вторичные и третичные нерфторалкильные радикалы

СР, с.Ь

CP-]

CP-Jo

0,5

О

60

180

300

Время, мин

Рис. 2. Кинетика окисления фторалкильных радикалов на воздухе в прел варительно облученном ФЭП. Доза облучения 0,05 МГр. (Р'| = М14 спин г; толщина пленок: У - 20, 2 - 100, 3 - 500 мкм

На рис. 1 показано, что суммарное количество перфторадкильных ра дикалов монотонно возрастает с увеличением дозы облучения и не зависит от площади поверхности матрицы.

На воздухе фторалкильные радикалы превращаются в соответствующие пероксидные РОО", что было зафиксировано по изменению спектра ЭПР. Рисунок 2 демонстрирует превращение фторалкильных радикалов в пероксидные. Характер зависимости изменения во времени концентрации радикалов от толщины пленки свидетельствует о диффузионном характере процесса окисления. Иначе говоря, скорость окисления фторалкильных радикалов определяется диффузией кислорода в глубину матрицы ФЭП.

Измерение степени уменьшения концентрации образующихся перокеид-ных радикалов во времени при экспозиции на воздухе показало, что они достаточно стабильны: если в течение первых 5—7 сут наблюдается уменьшение концентрации радикалов в ~2 раза, то затем их концентрация практически не меняется {рис. 3). Следует также отметить, что характер дан яого процесса не зависит or начальной концентрации радикалов РОО*. в свою очередь связанной с дозой облучения, и мало зависит от площади поверхности материала. Некоторое различие в скоростях гибели РОО' в порошке и пленке (рис. 3) может быть связано с более высокой степенью кристалличности порошка ФЭП (70%) по сравнению с пленкой ФЭП (46%). Кристаллические области, как известно, характеризуются пони женной конформационной подвижностью макроцепей, п связи с чем ре комбинация радикалов в них может быть затруднена.

Таким образом, вследствие процессов радиационного и пост-радиацион ного окисления в сополимере ФЭП накапливаются пероксидные РОО'-рн дикалы, которые являются потенциально активными центрами привитой полимеризации. Тем не менее остается дискуссионным вопрос о механизме инициирования привитой полимеризации и характере связи, образующей ся между полимерной матрицей и прививаемым полимером. Так, Шапиро f9] предполагает, что инициирование привитой полимеризации в приеут-

[РОО'] ЕРОО'Зо

г> ¿L

о L.

/о

Бремя, су m

Рис. 3. Кинетика гибели радикалов РОО' и ФЭП ч процессе жсиояиции на воздухе мри температуре 20-251 1 - порошок: 2, 3 - пленка. 20 мкм ï РОО*]о= Ю14 <7, t>»: 1.3- Î0,s спин/г (3)

«•ткии HV " может протекать по следующей схеме:

где Р' — малый перфорированный фрагмент СК3. С;Р, ¡1 т. п.. образующийся при облучении ФЭП.

Можно также предположить протекание реакции

Нами проведен эксперимент, результаты которого позволяют уточнить механизм инициирования привитой полимеризации в данной системе 11олимеризационно модифицированные пленки ФЭП {50 мкм) с Ат=70% были подвергнуты прогреванию при 150° в течение 2 ч и обработке кон центрированным раствором Н1 при 80° с последующей экстракцией горл чей водой продуктов термолиза и гидролиза я фиксацией изменения мае < ы образцов.

Установлено, что при обоих вариантах воздействия на связь между матрицей ФЭП и привитой полиакриловой кислотой (ПАК) потеря массы образцов не превышает 2—3%. Высокая термо- и гидролитическая стабильность образующихся при прививке связей .может свидетельствовать о том, что наличие мостиков —С—О—С— и —С—О—О—С— между макромолекула ми ФЭП и ПАК мало вероятно. Наиболее вероятной реакцией инициирования привитой полимеризации является реакция, протекающая с ооразови

РОг'-Р'-К), Р'-М -РМ' PO/'-^-Fe"" -*■ P0"-b'0"i- Ре' " POOP' + Fe2"- P<V + OP'' ^Fe' PO' +M—-РОМ',

РОО'+М-РООМ'

нием связи —С—С—. В то же время можно допустить, что повышенная стабильность образующихся мостиков (тогда, возможно, и кислородсодержащих) обусловлена известными (в том числе стерическими) эффектами 110], возникающими при химической фиксации полимерных цепей на границе раздела фаз. В данном случае матрица ФЭП является дисперсионной средой, я дисперсной фазой — глобулы привитой НАК. Однако в рассматриваемом случае роль данного фактора, по-видимому, не определяющая, поскольку процесс гидролиза проводили в условиях хорошего набухания привитой Г1АК. Таким образом, повышенную стабильность мостиков следует связывать, видимо, в основном с их химической природой.

Отметим, что структуры Р—О—М (если бы они и образовывались) невозможно зарегистрировать по ИК-спектрам, поскольку область валентных колебаний —С—О— в простых эфирах (1200—1000 см~') экранирована интенсивными полосами —С—F— валентных колебаний [11].

В продолжение изучения механизма инициирования привитой полимеризации рассмотрено влияние Fe2~ на стабильность РОО* в отсутствие мономера (среда СН3СООН—Н20). Предварительно была проведена оценка концентрации ионов железа в порошке ФЭП, находящегося в растворе. Значение ее оказалось одного порядка с концентрацией РОО* (10,в г-'). Установлено, что и в присутствии Fe2+ в системе и в его отсутствие степень уменьшения концентрации РОО* одна и та же: при 65 и 78е концентрация РОО' в матрице ФЭП за 5 мин уменьшается от 61018 спин/г соответственно до 3- 10,s и 1,5-1018 спин/г и в том и в другом случае. При 25° изменения концентрации РОО" и в присутствии Fe2+, и в его отсутствие не наблюдается. Для сравнения отметим, что в процессах инициирования привитой полимеризации АК, проходящих с участием Fe2+, например при использовании ПЭ с гидропероксидными группами в отличие от ПЭ с алкильными и аллильными радикалами и рассмотренного нами инициирования из ФЭП, скорость прививки существенно зависит от наличия в системе восстановителя. Ниже представлены значения Атп (45°, 5 мин) в зависимости от f Fe2^ ].

Характер активны* центров в ПЭ Свободные радикалы Гидропероксиды

[Fe2+], г/л О 0,2 0 0,2

А т. мас.% 89,5 83,7 10,2 128,1

Таким образом, можно полагать, что непосредственно инициирующими привитую полимеризацию АК центрами в ФЭП являются Р*-радикалы, образованные из пероксидных радикалов при повышенных температурах без участия ионов металлов переменной валентности.

Основные закономерности рассматриваемой привитой полимеризаций определяются ее гетерогенной природой. Поскольку исходная активированная полимерная матрица ФЭП не набухает в растворе мономера, процесс прививки носит фронтальный характер, а скорость реакции лимитируется диффузией мономера через образующуюся в процессе прививки микрогетерогенную систему ФЭП — ПАК к реакционным центрам, расположенным в зоне фронта реакции. Для таких диффузионно контролируемых реакций, как показывают полученные результаты, важными факторами процесса являются химическая природа, морфология и толщина полимерной матрицы.

На рис. 4 представлены кривые, характеризующие продвижение фронта прививки, количественно оцениваемое по Q, и толщину образующегося привитого слоя М в ходе привитой полимеризации АК в объем фторопластовой и полиэтиленовой матриц.

Как и следовало ожидать, время, необходимое для достижения объемной прививки, у образцов толщиной 50 мкм меньше, чем у образцов тол-

м

Рис. 4. Изменение во времени объемной степени прививки у (7-4) и глубины продвижения фронта привитой полимеризации ДI (Г-4') в случае ФЭП {1,1', 2,2') и ПЭ (3,3'. 4,4'). Толщина исходных пленок 50 (1,1', 3,3') и 300 мкм (2,2', 4,4'). Доза облучения 0,05 МГр; [АК] = 11,6 моль/л; [Ре2+]=0,2 г/л: 65°

щиной 300 мкм (рис. 4). Это подтверждает диффузионный характер процесса.

Как видно из таблицы, при одинаковых условиях полимеризации, включая общую концентрацию активных центров, начальная скорость привитой полимеризации у„ач, рассчитанная на объем полимерной фазы, затронутой прививкой, в ФЭП ниже, чем в ПЭ, в 1,5—2 раза, а в расчете только на аморфную фазу — в 2—3 раза. Прививка ПАК по всему объему ФЭП достигается в 2 раза медленнее, чем по объему ПЭ. Этой стадии реакции соответствует значение Ат, у ФЭП в 2 раза меньшее, чем у ПЭ. Достия<ение объемной прививки ПАК в пленочном материале демонстрируется резким падением значения Я,,™ (рис. 5). Различие а также линейной скорости продвижения фронта прививки в ФЭП и ПЭ показывает влияние морфологии полимера на диффузионно-контролируемый процесс. Логично полагать, что коэффициенты диффузии АК в ФЭП ниже, чем в ПЭ. в силу большей плотности и степени кристалличности <рь полимерной

Параметры привитой полимеризации АК к пленкам ФЭП и ПЭ

(Доза 0,05 МГр; Г=65°: [АК] = 11.6 моль/л; (Ге2+]=0,2 г/л)

Характеристики исходной полимерной матрицы Число активных центров ЛМ01». г-1 ''нач.. моль/л с Параметры при достижении объемной прививки

природа толщина, мкм плотность. нг/м3 Ч>К. % общая с учетом <Рк Дт. % время, мин <Рк.

ФЭП 50 300 2160 46 7.0 0,10 0,04 0,05 0.02 45 | 6 Не достигается за 420 мин 34

11Э 50 300 918 31 8.4 0,14 0.09 0,10 0.06 90 270 3 240 19

3 Высокомолекулярные соединения, .N5 4

65

1д/?отн

100 200 йт,мас%

Рис. 5. Логарифмическая зависимость относительного электросопротивления поли-меризационно-модифицированных пленок ФЭП (1) и ПЭ (2) толщиной 50 мкм от

степени прививки ПАК

матрицы (известно [12], что коэффициент диффузии пропорционален {1 —фн)) - При этом низкие значения Дт при объемной прививке в случае ФЭП по сравнению с ПЭ обусловливаются в первую очередь меньшим содержанием аморфной фазы, в основном [13] подвергающейся полимериза-ционной модификации. Одновременно с этим полученные результаты могут свидетельствовать о том, что полимеризационный процесс, протекающий в матрице ФЭП. отличается более высокими скоростями обрыва растущих цепей. Это логично, поскольку при одинаковом содержании активных центров в матрицах обоих типов, с учетом известного факта локализации их преимущественно в аморфной фазе и на границе раздела аморфной и кристаллической фаз. локальная концентрация активных центров выше в ФЭП, содержащей меньше аморфной фазы. Как следствие этого, можно ожидать высокую плотность растущих цепей, благоприятствующую их квадратичному обрыву [14] и понижению молекулярной массы ПАК.

Представляется весьма важным отметить общую для исследуемых типов полимерных .матриц зависимость значений унач и линейной скорости продвижения фронта полимеризации Д/ от толщины пленочного материа ла С уменьшением й наблюдается возрастание значений Уиач и Д/. Кроме того, с уменьшением й модифицированные области полимерной матрицы характеризуются более высокой плотностью прививки цепей ПАК (Д50ТН). Ниже приведены значения Д/ и Д5,,тв для полимеризационно модифицированного ФЭП.

Л, мкм 50 100 300 500

Мл мкм (т = 3 мин) 22 21 17 16

Д50ТН, г/см;! 0.634 0,386 0.261 0,137

Различия в интенсивности протекания привитой полимеризации в «тонких» и «толстых» пленках мы связываем с различной степенью разрыхления полимерной структуры под действием тангенциальных напряжений, возникающих, как известно [15], на начальных стадиях реакции.

нб

*к/Ч>ко

0,6

о,в

■X

0,4

50 100 Г50

Д/77, мае. %

1'ис. 6. Зависимость относительной степени кристалличности пленок ФЭП (1) и ПЭ (2) толщиной 50 мкм от степени прививки ПАК. Лоза облучения 0,05 МГр; Г=65°; [АК] = = 11,6 моль/л; [Ре2+] =0,2 г/л

и образцах при фронтальном характере реакции. По-видимому, при поверхностной модификации «тонких» пленок внутренние их области испытывают напряжения в большей степени, что приводит к разрушению кристаллической фазы, изменению плотности аморфной фазы и, как следствие, к улучшению диффузионных параметров полимеризационного процесса по сравнению с «толстыми» пленками.

Важным представляется тот факт, что степень кристалличности матриц и ФЭП, и ПЭ понижается по мере продвижения фронта привитой полимеризации в их объем (рис. 6). Это подтверждает тот факт, что в процессе прививки затрагиваются не только аморфные (13). но и кристаллические области полимеров. В работе [15], как уже отмечено выше, предполагается, что разрушение кристаллитов до достижения объемной прививки может протекать под действием напряжений, возникающих в полимерной матрице. Однако в нашем случае уменьшение степени кристалличности наблюдается и после достижения объемной прививки (при Дт более \Ь и 90% соответственно у ФЭП и ПЭ). Этот факт нельзя объяснить лини, с точки зрения механизма, приведенного в работе [15]. По-видимому, уменьшение кристаллической фазы как ФЭП-, так и ПЭ-матриц после достижения объемной прививки продолжается вследствие уменьшения размеров кристаллитов, вызванного продвижением привитой полимеризации в глубь кристаллитов по фронтальному механизму. А это в свою очередь усугубляет разрыхление полимерных цепей, составляющих кристаллит, с нарушением дальнего порядка.

Таким образом, в результате выполненных исследований установлены особенности активации ФЭП-матрицы, уточнен механизм инициирования реакции привитой полимеризации АК к ФЭП и выявлены особенности формирования макро- и микрогетерогенной системы, что позволяет прогнозировать некоторые свойства конечного материала.

Авторы выражают благодарность за большой вклад в совместную работу сотрудникам ОНПО «Пластполимер» М. Д. Пукшанскому и А. Г. Корчагину.

3* 67

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Clark D. Т.. Hutton D. R.II J. Polymer Sei. 1987. V. 25. № 1Ü. P. 2643.

2. Sakaguchi M.. Sohma J. Ц J. Appl. Polymer Sei. 1978. V. 22. № 10. P. 2915.

3. Дмитренко А. В.. Меш Л. M.. Агапитов A. П. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32 № 3. С. 523.

4. Раголъская Е. А.. Прутченко С. Г.. Павлов С. А.. Телешов Э. Н. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 495.

5. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия сточных вод. М., 1984. С. 111.

6. Поликарпов А. П., Осипенко И. Ф., К руль Л. П. II Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 5. С. 1013.

7. Животикский П. Б. Пористые перегородки и мембраны в электротехнической аппаратуре. Л.. 1978. С. 102.

8. Гапонова И. С., Парийский Г. В., Топтыгин Д. Я. II Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 2. С. 129.

9. Bozzi А ~ Chápiro А.Ц Radial. Phys. Chem. 1988. V. 32. № 2. P. 193.

10. Дмитренко А. В.. Иванчев С. С., Волков А. М., Шадрина H. Е.. Касторский Л. П. II

Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № И. С. 2255. И. Веллани Л. Инфракрасные спектры молекул. М., 1957. С. 144, 380.

12. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах. М., 1987. С. 131.

13. Ваттерд Г.. Трегер Д. У. Свойства привитых и блок-сополимеров. Л., 1970. С. 70.

14. Сангина Е. Г.. Павлов С. А., Брук M. A.II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 938.

15. Миронов Н. А.. Никольский Н. Г.Ц Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 11. С. 2540.

Охтинское научно-производственное Поступила в редакцию

объединение «Пластполимер», 15.05.91

Санкт-Петербург

A.V. Dmitrenko, M.I. Serushkin, A.M. Mesh, T. G. Agnivtseva, S. S. Ivanchev

FEATURES OF GRAFT POLYMERIZATION OF ACRYLIC ACID INITIATED BY THE RADIATION-OXIDIZED FLUOROPLASTIC MATRIX

Summary

Features of the process of formation of the microheterogeneous polymer-polymer system in the course of graft polymerization of acrylic acid initiated by the radiation-oxidized matrix of the copolymer of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene (FEP) have been studied. Accumulation of peroxide radicals in the FEP matrix in the course of activation is shown to be a result of oxygen diffusion. The FEP matrix is bound with grafted chains via thermally and hydrolitically stable bonds. The rate of motion of the graft polymerization front into the matrix volume depends on its thickness, nature and morphology of a polymer related with the sorption-diffusional parameters of the reaction. The participation of the matrix crystalline phase in graft polymerization is found.

US