CC BY
3310. D'Aprano A., Donato I. D., Caponetti E., Agrigento V.Hi. Solution Chem. 1979. V. 8. P. 793.
11. Hammond В. H., Stokes К. H. // Trans. Faraday Soc. 1956. V. 49. P. 890.
12. Акрамова M., Шориров О., Нуритдинов Т.Ц Докл. АН ТаджССР. 1976. Т. 19. № 1, С. 27.
13. Bertolini D., Cassettari М., Salvetti GJI J. Chem. Phys. 1983. V. 78. P. 356.
14. Leu A.-D., Jim K. N„ Freeman G. R./l Can. J. Chem. 1983. V. 61. P. 1115.
Московский институт Поступила в редакцию
приборостроения 20.06.9t
УДК 541 (127+64+15) :547.391
© 1992 г. Р. А. Замыслов, Н. К. Китаева, И. В. Доброе
КИНЕТИКА ПРИВИВКИ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
К РАДИАЦИОННО-ПЕРОКСИДИРОВАННОМУ ПОЛИЭТИЛЕНУ
Предложена модель и проведен анализ кинетической схемы процесса прививки акриловой кислоты к полиэтиленовой пленке. Рассмотрено влияние концентрации ионов железа в прививочном растворе и пероксидных групп полиэтилена на кинетику прививки. Сопоставлены свойства привитого сополимера с его ММ и числом мономерных звеньев в привитой цепи.
Наиболее эффективным с точки зрения технологии получения тонких ионопроводных пленок (ИПП) является метод прививки мономеров (в основном акрилового ряда) к инертным полимерным пленкам. Обработанные таким способом пленки наряду с механическими свойствами матрицы (эластичность, гибкость, механическая прочность) приобретают новые свойства — адгезию, ионную проводимость, а также способность к модификации за счет функциональных групп мономера. Существенное отличие радиационно-химической привитой полимеризации по сравнению с другими способами инициирования — это возможность равномерного распределения активных центров по толщине и площади образца. Возможны два принципиально различных радиационных способа получения ИПП: на радикалах, полученных прямым облучением системы полиолефин — мономер или на долгоживущих захваченных полимером и способ, основанный на радиационном окислении матрицы и использовании образовавшихся пе-роксидов (гидропероксидов) для инициирования привитой полимеризации. По первому способу получается материал с более стабильными свойствами, чем по второму, однако технологическое оформление процесса проще для второго варианта, поскольку стадии облучения и прививки разделены. Кроме того, применение окислительно-восстановительных систем значительно снижает рабочую температуру прививки. Процесс получения ИПП, основанный на радиационном окислении, состоит из трех основных стадий: облучение пленки на воздухе, прививка мономера и обработка полученного материала для придания ему целевых свойств.
Цель настоящего сообщения — на примере прививки акриловой кислоты к пероксидированному ПЭ рассмотреть кинетическую схему этого процесса и ее особенности.
Исследование проводили в стеклянном реакторе диаметром 45 мм, объемом 350 мл, и в реакторе из стали 12Х18Н10Т размером ЗОХ120Х
¿;М11Н
Рис. 1. Кинетика прививки акриловой кислоты к ПЭВД.
[Е1(0(Ш')т]=0,13 моль/кг. Концентрации иона железа
9,5-10~2 (/); 1,8 10-2 (2); 1,8-10-» (3) и 1,8-10-4 моль/кг (4)
Х150 мм. Оба типа реактора были снабжены обратным холодильником и барботером. Образцы ПЭВД (ГОСТ 15313-003 марка Т) размером 40X70 мм (или 100X155 мм для металлического реактора) и толщиной 20 мкм закрепляли на пластине, которую помещали в реактор. Пероксидирование пленки осуществляли на гамма-установке с двумя рядами боковых облучателей, между которыми на вращающиеся платформы устанавливали металлические катушки с пленкой. Средняя мощность поглощенной дозы 0,88 Гр/с. Прививку проводили при 343 К в 85% растворе акриловой кислоты (ТУ 6-09-4131-83), которую очищали перекристаллизацией с последующей перегонкой. Акрилат железа получали растворением окиси двухвалентного железа в акриловой кислоте. Концентрацию ионов железа определяли на фотоколориметре по спектру поглощения его сульфосали-цилового комплекса [ 1]. Образцы привитого сополимера промывали водой (333 К, 5 мин), в 5 мас.% растворе оксиэтилидендифосфоновой кислоты (333 К, 10 мин), в 5 мас.% растворе соляной кислоты (298 К, 10 мин) и в течение 30 мин в воде. Степень прививки определяли гравиметрически относительно исходного веса образца с коррекцией на влажность. Относительную электропроводность измеряли по методике [2]. Концентрацию гидропероксида в пленке определяли по методике [3].
Нарастание концентрации гидропероксида в образцах пленки линейно зависит от дозы облучения. Этот факт отмечен рядом авторов, в частности в работах [4, 5]. Полученные образцы были тщательно проверены на равномерность распределения гидропероксида по площади. На рис. 1 приведена кинетика накопления привитого сополимера в растворе, содержащем разное количество ионов железа. Эти кривые имеют две особенности: с увеличением концентрации ионов железа в растворе уменьшается величина индукционного периода и падает предельная степень прививки (АРмат)-Физическая модель процесса такова: органические ингредиенты фронтально реагируют с ПЭ-пленкой, при этом толуол разрыхляет ее структуру [6], облегчая доступ акрилата железа и акриловой кислоты к пероксид-ным группам ПЭ. Иов железа восстанавливает пероксид, происходит рост цепи с образованием глобулы ПАК. Фронт движется дальше, при этом
реализуются центры активации (гидропероксиды) как в новых молекулах ПЭ, так и в молекулах с привитыми цепями.
Важную роль в этом процессе играет вода как реагент в обрыве цепи (реакции Illa и Шб) так и при диффузии акриловой кислоты через слой привитого сополимера, гидратируя карбоксильные группы. Наглядно схема прививки представлена ниже.
Прививка проходит через блок последовательно-параллельных реакций с образованием привитого сополимера. При этом число молекул сополимера после прививки первого мономерного звена не увеличивается, а ММ растет, поэтому концентрация привитого сополимера (в моль/л) падает.
С определенной долей вероятности принимаем, что все центры активации реализуются в привитые цепи. Исходя из этой модели:
Мас=Мт+Мнпт, (1)
где Мас - ММ привитого сополимера, Мм — ММ мономера, Мп3 - ММ полиэтилена, п — степень полимеризации ПАК (в одной привитой цепи), т — среднее значение числа центров активации.
Среднюю степень полимеризации найдем по формуле
ЮЛЛмакс
'Л/ЛН(ООЩж]'
Здесь (11(0(Ж')т) - концентрация гидропероксидных групп, моль/кг; ^макс — максимальное значение степени прививки, %. При АРМкс наблюдается полное соединение фронтов прививки по толщине образца (рис. 2). Среднее значение числа центров активации вычисляется по формуле
т= [ЩСКШ')™] Мпэ- Ю-3 (3)
Подставляя выражения для п и т в уравнение (1), имеем „ , ЮАР
макс .. I. , ьр макс I . .,
Таким образом, получаем уравнение для суммарной скорости реакции
р-103 р-103
=------—--=------^-------, (5)
Мпс(<маь,-<„„*)-60 / АР^Л '
ПЭ\ 1 100 ' / ' (гма„с-Л.нд) -60
где IVп — суммарная скорость реакции, моль/л-с; р — плотность сополимера, кг/л; ¿м,„с — время достижения ДР„а„,:, мин; <„„„ — время индукционного периода, мин (при других временах формула неправомерна из-за фронтального характера прививки).
4 ^
отн
а
б
ю
2 и АР'10~^°/о
Рис. 2. Зависимость логарифма относительного сопротивления образцов привитого сополимера от степени прививки при различной концентрации ионов железа в растворе (а) и при различном содержании (гидро)пероксидных групп в матрице (б). а: [Рег4-]=9,5-10-2 (1); 1,8-Ю"* (2); 1,8-Ю-1 (3) и 1,8-10-* моль/кг (4); б: [Н(0(Ш')т1=0,022 (1); 0,071 (2) и 0,13 моль/кг (3)
Скорость реакции также можно оценить в молях привитой акриловой кислоты, отнесенных к весу исходного ПЭ (что тоже правомерно только после полной прививки по всей толщине или с учетом доли привитой части). Формула для скорости реакции имеет вид
ДР»
и?„ =
Мы '6' (¿макс ¿ин д)
(6)
Представим схему процесса прививки следующим блоком реакций 1. Инициирование с образованием алкоксильных радикалов.
(Л/пО).К(ООВ-)п,./ 4- Ре*"
(Л^о^гиоощ,,,.,., - Н О- -- Ре*+
О'
где /?' — Н или ал кил.
Обозначим привитой еонолимерный алкокси — радикал
(П
{Л/п0)уК(0(Ш') О-
Б^ВО'.
нероксидированную привитую молекулу сополимера
(А#110)|-В(00Щ»-/-П,
2. Рост привитой цепи.
Б^О' + М -Д 8,М)М
в^ИОМГ + М - Д Э^ОМ
3. Обрыв цени.
в/НО- 4- Ре2+ -4- Н.20 — Э^ОН 4- Ре3+ 4- НО
(На) (116)
(Ша)
З^ОМ; - Ре*+ НгО X З/ЯОМгН -г Ре3' : НО" (1116)
к«
Э^ОМ/—► продукты обрыва (П1в)
Н,1ЮМ,' [п—»продукты обрыва на ингибиторе (Шг)
(Я — молекула матричного полимера; /=0—т — номер центра активации; М — молекула акриловой кислоты; 1п — молекула ингибитора; 1=0—п— число звеньев мономера в привитой ветви).
Кроме приведенных выше возможны реакции передачи цепи (но исходя из экспериментальных данных вероятность их мала), а также участие акрилата железа в процессе прививки (влияние этой реакции рассмотрено в работе [7]).
Сорбированный на поверхности или окклюдированный в объеме полимера кислород переводит ион железа в трехвалентную форму, которая является эффективным ингибитором. Таким образом, конкуренция за ион двухвалентного железа является причиной индукционного периода и концентрационной поляризации [8].
С ростом концентрации иона железа в растворе величина индукционного периода падает (таблица), поскольку возрастает скорость реакции связывания кислорода
.. ¡.о,—^е»" - О»'- НО/ Н4Ог : В' (IV«)
• (МгО)/В(ООН')т.у—>- (МгО);ВО' — Ре9* - ГПГ (|У'б>
Для регенерации двухвалентной формы железа в прививочный раствор добавляется совосстановитель — аскорбиновая кислота, делающая инициирующую окислительно-восстановительную систему обратимой [9].
На основании приведенной выше схемы реакций, полагая прививку как стационарный процесс и допустив, что константы элементарных реакций обрыва и роста не зависят от длины привитых цепей, для исход яого алкоксильного радикала получим
1-Е
/с,'10[ Ре2+) [ Н20) [8;ИО*]
АЛМИЗЖП
(7)
Характеристические параметры прививки акриловой кислоты к ПЭВД
1 Ре-+ МО* н растворе МОЛЬ/ л н пленке 1ЖООН-)т|. моль/кг 'инд- VI ИМ 1И «
0.018 0.011 0.131 4.8 13,1 3286 -¡2 780 325
(1,18 0.11 0.131 2,2 13,1 1537 15,5 755 325
1.8 1.1 0,131 1,2 13,1 506 5,8 410 320
0,46 5.8 о.131 0,2 13,1 159 1,5 150 120
1,8 1.1 0,022 0,5 2,2 419 1,66 55 51
1.8 1.1 0,071 0,6 7,1 292 2,5 126 108
1.8 1.1 0.131 1.2 13.1 506 5.8 410 320
ana
í C1 RQ' I ^[Fe-)R(OOR'),)
Is'™ 1 A:00 [ Fe2+ ] [ H20) + &p0 [ M j W
Для алкоксильного радикала с привитыми цепями
'у ir- п
X, ^po IМ] Is,RO-] - И I Fe2+ ] i Н20] [S,ROM,'| +
ff л m f,
-r Xi2l^(SiROM,']+
,=0 í=0 í—o
Суммарная скорость образования привитого сополимера равна
In] ISjROM.'l (9)
,=0 í=0 í—о
w> = HHi^lMHSiROM/] ctu)
i = 0 1=0
Объединив уравнения (8), (9) и (10), получим
= J__*poMp[M]2ÍFe2+](R(OOR')J
W' n (/с00 [ Fe2+ ] [ H20)+кр0 [ M]) (/c01 [ Fe2+ H H20 ] + k<*[ I n 1) }
Близкое к полученному нами уравнению приводят авторы работы (10|.
Еще одно допущение в этой схеме — суперпозиция по активным центрам, т. е. предположение об отсутствии влияния изменения морфологии матрицы на развитие привитой цепи.
На рис. 3 приведена кинетика прививки акриловой кислоты к ПЭ, содержащему различное количество гидропероксидных групп. Рассчи танный по этим кривым порядок реакции по пероксиду равен 1,1 ±0,2. т. е. соответствует предлагаемой схеме и уравнению (11). В таблице приведены некоторые параметры, рассчитанные на основании приведенной выше модели. Как видно из таблицы, степень привитой полимеризации и ММ самого сополимера резко падает с увеличением концентрации иона железа. Этот эффект связан с возрастанием скорости обрыва цепи (реакции Illa и Шб).
Как можно было ожидать, степень привитой полимеризации не зави сит от концентрации гидропероксида (при изменении последней на порядок, п в среднем равно 400). Возрастание ММ сополимера прямо связано с числом активных центров.
В таблице приведены две пороговые концентрации ПАК: концентрация с,, при которой происходит полное соединение фронтов прививки и реализуются все центры активации и перкаляционная концентрация c<¿, при которой образуется первый бесконечный кластер и образец становится ионопроводящим. Анализ кривых рис. 2 и данных таблицы показывает, что с ростом длины привитой цепи с, растет, а при уменьшении числа активных центров падает. Величина с. симбатно изменяется с ММ полимера.
Следует обратить внимание на изменение угла наклона зависимости, приведенной на рис. 2, а при переходе от исходной матрицы к ионопро водному сополимеру с изменением концентрации иона железа. Этот факт объясняется тем. что при больших концентрациях иона железа образуются короткие привитые цепи и прививка протекает строго фронтом. При длине привитой цепи со степенью полимеризации порядка 10* прививка протекает с локальным проникновением привитой фазы
t, MUH
Рис. 3. Кинетика прививки акриловой кислоты к ПЭВД. [Fe2+l = l,810"2: [R(OOR')mj=0,022 (/); 0,071 (2) и 0,13 моль/кг (5)
Поэтому, несмотря на то что непрерывный кластер образуется при концентрации 325%, фронты соединяются при степени прививки около 800%. Эти представления о механизме и кинетике процесса прививки позволяют выбрать оптимальные условия для получения привитого сополимера с заданными электрохимическими и физико-механическими свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М„ 1974. С. 144.
2. Животинский П. Б. Пористые перегородки и мембраны в электрической аппаратуре. Л., 1978. С. 119.
3. Савостьянов В. С., Крицкая Д. А., Пономарев А //.//Химия высоких энергий. 1986. Т. 52. № 2. С. 153.
4. Decker Ch., Mayo F. /?., Richardson H.II J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 197a V. 11. Л"г И. P. 2879.
5. Быков E. В., Быстрицкая Е. В., Карпухин О. Н. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1347.
6. Эльберт А. А. //Успехи химии. 1973. Т. 42. № 12. С. 2130.
7. Дмитренко А. В., Меш А. М., Замыслов Р. А.// Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 542.
8. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М., 1975. 229 с.
9. Долгоплоск Б. 4., Тинякова Е. И. Окислительно-восстановительные системы как источник свободных радикалов. М., 1972. 127 о.
10. И вата X., Сузуки М., Ик ада И. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 4. С. 313.
Обнинский филиал Поступила в редакцию
Научно-исследовательского 26.06.91 физико-химического институт« им. Л. Я. Карпова
