CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, №5, с. 864 - 867
УДК 541.64:547391.1:546.226-325
РОЛЬ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В ПРОЦЕССЕ ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ НА ГИДРОФОБНУЮ МАТРИЦУ
© 1994 г. А. М. Евтушенко, И. П. Чихачева, Г. В. Тимофеева, С. Д. Ставрова, В. П. Зубов
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 05.09.93 г.
Исследовано влияние серной кислоты на процесс привитой полимеризации акриловой кислоты на озонированные кремнийорганические матрицы и полиэтилен. Показано, что различное действие серной кислоты на скорость процесса и степень прививки определяется соотношением концентраций железа(П), используемого в качестве соинициатора реакции, и пероксидов, образованных при активации полимерных пленок. Серная кислота ускоряет реакцию привитой полимеризации, если это соотношение близко к единице, и замедляет ее при избытке железа. Меняя кислотность среды, можно регулировать распределение привитого полимера по объему матрицы.
Известно [1,2], что добавление серной кислоты способствует увеличению скорости и степени привитой полимеризации акриловой кислоты (АК) на предварительно облученный ПЭ. Этот эффект авторы объясняют ростом скорости распада образовавшихся при активации ПЭ гидропе-роксидов и увеличением диффузии мономера в полимерную матрицу. Однако при исследовании нами привитой полимеризации АК на предварительно озонированный блок-сополимер диметил-силоксана с дифенилсилсесквиоксаном (лестоси-лом) влияние серной кислоты не всегда однозначно и зависит от способа активации полимерной матрицы. В том случае, когда пленку лестосила озонировали с поверхности в токе озоно-кисло-родной смеси, серная кислота увеличивала как скорость, так и степень привитой полимеризации, т.е. полученные результаты аналогичны данным для облученного ПЭ. А для пленок лестосила, приготовленных из озонированного раствора лестосила в СС14, добавление кислоты приводило к' снижению скорости и степени прививки.
В этой связи в настоящей работе предпринята попытка объяснить роль серной кислоты и на примере кремнийорганической матрицы и ПЭ найти общие закономерности привитой полимеризации в присутствии Н2304. Полимеризацию проводили в 20%-ном водном растворе АК, в качестве соинициатора применяли кристаллогидрат сульфата железа(Ц), концентрацию серной кислоты варьировали в пределах 0.1-5 моль/л. За кинетикой полимеризации следили методом ИК-спектроскопии, используя прибор ИКС-29. Распределение привитого ПАК в пленке ПЭ и лестосила исследовали по известной методике [3] на электронном микроскопе фирмы "СогтЬах".
Разница между озонированными пленками лестосила (образец I) и пленками, политыми из озонированного раствора в СС14 (образец II), состоит в следующем.
В образце I озонирование приводит к появлению определенного градиента активных центров по толщине матрицы [4], соотношение интенсивности полос поглощения карбоксильных соединений (1720 см-1) спектров МНПВО и ИК находится в пределах 6 - 12 (в зависимости от времени озонирования и концентрации озона); в образце II матрица имеет равномерное распределение активных центров по объему.
В образце I общая концентрация гидроперок-сидов, образованных при озонировании пленки, составляет ~10-5 моль/г, причем на поверхности этих центров практически на порядок больше, т.е. при используемой концентрации соинициатора - РеБОд • 7Н20, соотношение концентраций железа и пероксида близко к единице. А в образце П общая концентрация пероксидов не превышает ~10"6 моль/г и попытка достичь концентрации того же порядка, что и в образце I, приводит к структурированию лестосила. Для случая П реализуется соотношение Ре2+/ЯООН ~ 10.
Следует отметить, что и в отсутствие серной кислоты реакция привитой полимеризации АК на образцы I и II протекает по-разному (рис. 1) [5,6]. В случае I высокая концентрация активных центров на поверхности матрицы предопределяет создание плотного привитого слоя ПАК в приповерхностных слоях, который снижает диффузию мономера в объем матрицы, что в конечном счете является причиной затухания реакции привитой полимеризации. При прививке на пленки, политые из озонированного раствора лестосила, "запирающий" слой на поверхности не образуется,
Рис. 1. Влияние серной кислоты на кинетику привитой полимеризации АК на пленки лестосила с равномерным распределением активных центров (1,3) и на пленки, имеющие градиент активных центров по толщине (2,4). 1,3 - время озонирования 6 ч, концентрация озона 10~3 об. %. 2,4- время озонирования 1 ч, концентрация озона 1 об. %. [Н2804] = 0 (1, 2) и 0.1 моль/л (3, 4). Температура полимеризации 40°С.
Время, ч
Рис. 2. Влияние серной кислоты на кинетику привитой полимеризации АК на пленки ПЭ (время озонирования 1 ч, концентрация озона 1 об. %). [Н^О^ = 0(7) и 0.1 моль/л (2). Температура полимеризации 40°С.
привитой полимер проникает в глубь образца и происходит полная проработка матрицы. Добавление кислоты, как уже упоминалось выше, увеличивает скорость прививки на образце I и снижает скорость прививки на образце П.
Можно предположить, что причиной различного действия серной кислоты на процесс привитой полимеризации является характер распределения активных центров по объему матрицы. В этой связи при жестких условиях озонирования был приготовлен образец структурированного лестосила с равномерным распределением активных центров, концентрация которых в условиях полимеризации обеспечивала соотношение Ре2+/1ЮОН ~ 5. Оказалось, что в этом случае Н2804 не замедляет процесс привитой полимеризации, т.е. не градиент распределения активных центров ответствен за наблюдаемый эффект действия серной кислоты на привитую полимеризацию, а абсолютная концентрация этих центров, вернее их соотношение с концентрацией же-леза(П).
Известно [7], что реакция пероксидов с металлами переменной валентности в присутствии мономера осуществляется по следующей схеме:
ЯООН + Ре2*—~ ЯО' + Ре3+, (1)
1Ю' + Ре2+ — + Ре3+, (2)
ЯО' +М —► полимер. (3)
При эквимолярном соотношении ионов железа и пероксида, которое реализуется для озонированной пленки лестосила (образец I), наблюдает-
ся максимальная скорость полимеризации и реакцией (2) можно пренебречь. При соотношении Ре2+/ИООН - 10 (образец II - пленки лестосила политы из озонированного раствора) вклад реакции (2) становится значительным и скорость полимеризации снижается.
Добавление серной кислоты [7,8] увеличивает скорость взаимодействия железа как с перокси-
дом, так и с радикалом КО' за счет комплексо-
Влияние серной кислоты на степень проработки поверхности пленки 5 привитым полимером (Р - степень прививки)
[Н2804], моль/л Р,% 5, %
0 0 0
2.0 2
3.1 51
10.3 96
26.3 100
60.0 100
114.0 100
0.1 0 0
1.5 0
2.1 0.6
5.6 1.3
12.0 4.0
26.3 19.0
42.0 48.0
866
ЕВТУШЕНКО и др.
/, мкм
Рис. 3. Концентрационные профили распределения ионов А$ в модифицированных ПАК в пленках лестосила (/) и ПЭ (2) (время озонирования 1 ч, концентрация озона 1 об. %), степень прививки 120%.
образования. Поэтому влияние Н2804 неоднозначно и будет определяться соотношением ионов железа и пероксида. Действительно, для Ре2+/ЯООН ~ 1 введение серной кислоты вызывает увеличение скорости полимеризации, а при большом избытке сульфата железа становится более существенной реакция (2) и скорость полимеризации снижается.
К сожалению, проверить эту версию для ПЭ не удалось, поскольку данный полимер не растворим'в обычных условиях в органических растворителях, что делает невозможным озонирование раствора ПЭ и формирование из него пленки с равномерным распределением активных центров. Но в случае озонированных пленок ПЭ, имеющих приблизительно равную концентрацию пероксидов и Ре2+, наблюдались те же закономерности по влиянию серной кислоты, что и для озонированных пленок лестосила (рис. 2).
Интересно отметить, что при ¥е2+/ ЯООН ~ 10 профиль распределения ПАК в лестосиле имеет вид трапеции (рис. 3), т.е. прививка начинается не на самой поверхности полимерной матрицы, а в ее приповерхностных слоях, где концентрация продиффундировавшего железа не будет намно-
го превышать количество пероксида. Можно предположить, что время, необходимое для диффузии исходных компонентов в объем матрицы, и является индукционным периодом, который наблюдали некоторые исследователи [8,9]. Величина этого периода, как и глубина, на которой начинается прививка, должна определяться природой матрицы и соотношением Fe2+/ROOH. Используя методику прокрашивания привитого ПАК мети-леновым голубым [10], установлено, что при Fe2+/ROOH ~ 10 серная кислота способствует более глубинной объемной прививке по сравнению с модификацией без H2S04 (таблица).
Таким образом, при большом избытке ионов железа серная кислота способствует проявлению его ингибирующих свойств и протеканию реакции (1), а при эквимолярном их соотношении - реакции (2) и (3), т.е. в зависимости от кислотности среды можно менять и степень прививки и распределение привитой ПАК по объему образца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Garnett J.L., Jankiewiez S.V., Long MЛ. // J. Polym. Sei. Polym. Lett. 1985. № 23. P. 563.
2. Gupta B.D., Chápiro A. // Eur. Polym. J. 1989. V. 25. №11. P. 1137.
3. Сидорова Л.П., Алиев АД., Злобин В.Б., Чалых А.Е., Кабанов В.Я. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1425.
4. Евтушенко A.M., Тимофеева Г.В., Чихачева И.П., Ставрова С Д., Зубов В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 3. С. 215.
5. Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Тимофеева Г.В., Ставрова С Д., Зубов В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. №2. С. 312.
6. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Тимофеева Г.В., Ставрова С Д., Зубов В.П. // Коллоид, журн. 1993. Т. 55. № 2. С. 17.
7. Походенко ВД„ Белодед АЛ., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова думка, 1977.
8. Gupta BD., Chápiro А. // Eur. Polym. J. 1989. V. 25. № 11. P. 1145.
9. Замыслов PA., Китаева H.K., Доброе И.В. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 6. С. 11.
10. Круль Л.П. Гетерогенная структура и свойства привитых полимерных материалов. Минск: Университетское, 1986.
ЮЛЬ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В ПРОЦЕССЕ ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 867
Role of Sulfuric Acid in the Process of Graft Copolymerization of Acrylic Acid on a Hydrophobic Matrix
A. M. Evtushenko, I. P. Chikhacheva, G. V. Timofeeva,
S. D. Stavrova, and V. P. Zubov
Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract - The role of sulfuric acid in the graft copolymerization process was investigated on ozonized orga-nosilicon matrices and polyethylene. It was shown, that the different behavior of sulfuric acid on the reaction rate and the degree of grafting is determined by the ratio of iron П, used as a coinitiator of the reaction, and peroxides which are formed by the activation of the polymeric films. Sulfuric acid increases the graft copolymerization reaction rate if this ratio is close to one and decreases it if there is a surplus of iron. The distribution of the grafted copolymer throughout the matrix volume can be regulated by varying the acidity of the medium.
