CC BY
33
УДК 54.06
О МЕХАНИЗМЕ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР В УСЛОВИЯХ СВЕРХНИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР
А. П. Беляев2, В. П. Рубец1, В. В. Антипов1, Н.С. Бордей2
1 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-петербург, Россия 2Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия,
Санкт-Петербург, Россия Alexei.Belyaev@pharminnotech.com, Belyaev@lti-gti.ru
PACS 61; 61.46.-w
Сообщается о результатах исследования процессов нуклеации при синтезе бинарных соединений А2В6 из паровой фазы на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Приводятся кривые конденсации, электронограммы, микрофотографии поверхности и функции распределения ансамбля островков — зародышей на разных стадиях роста наноразмерной системы. Результаты интерпретируются моделью типа Странского - Крастанова, модифицированной для избыточной химической энергии.
Ключевые слова: наночастицы, криохимический синтез, нуклеация, модель Странского-Крастанова, соединения А2В6, структурные исследования.
1. Введение
Нетривиальные условия синтеза, моделируемые сверхнизкими температурами, в последние годы вызывают все возрастающий интерес химиков. Интерес обусловлен целым рядом причин. Главная из них заключается в том, что исследования при низких температурах оказываются связанными с наноразмерными системами. Для подобных систем уже не применимы развитые ранее закономерности, а выявление закономерностей влияния размера на физико-химические свойства [1,2] и реакционную способность представляет одну из фундаментальных задач современной химии.
Исследования наноразмерных систем заставили обратить внимание на механизмы их зарождения, реализующие в ряде случаев самоорганизацию наноструктур [3]. Для того чтобы осознано управлять подобного рода самоорганизацией необходимо знать движущую силу процесса зарождения. Целью настоящей работы было выявление движущей силы зарождения ансамбля наноразмерных островков бинарных соединений А2В6, реализующегося при синтезе из паровой фазы на подложке, охлажденной до низкой температуры (вплоть до 77 К).
2. Экспериментальная часть
Бинарные соединения А2В6 (CdTe и СдБ), выбранные в качестве модельных объектов в силу их перспективности для опто- и микроэлектроники, синтезировались путем вакуумного испарения порошка из специального кварцевого реактора методом квазизамкнутого объема [4]. В качестве подложки использовались листочки искусственной слюды фторфлогапит. Температура подложки варьировалась от 77 К до 700 К. Вакуум поддерживался на уровне ~ 10-3 Па.
Структурные исследования проводились на электронном микроскопе ПЭМ-100 (исследования морфологии поверхности, получение информации о функциях распределения ансамбля островков в пространстве размеров) и электронографе ЭМР-100 (исследования кристаллического совершенства модельных объектов). Измерение толщины пленок с целью получения информации для построения диаграмм конденсации модельных объектов, осуществлялось на интерферометре МИИ-5.
3. Результаты эксперимента
Исследования модельных объектов включали в себя электронную микроскопию, электронографию и геометрические измерения ансамбля островков на разных стадиях его формирования, в том числе после его слияния в сплошную пленку.
На рис. 1 представлена диаграмма конденсации теллурида кадмия, соответствующая всей области исследованных температур. Правая часть рисунка описывает конденсацию при низких температурах. Здесь диаграмма конденсации достаточно ярко структурирована: содержит минимумы и максимумы. В температурных областях, соответствующих минимумам, скорость роста уменьшалась на несколько порядков. Пленки, выращенные в соответствующих режимах, отличались высоким кристаллическим совершенством (рис. 2а и б). В областях, соответствующих максимумам диаграммы конденсации, кристаллическое совершенство выращенных пленок ухудшалось (рис. 2в). Однако и здесь скорости роста пленок были ниже, чем при синтезе на нагретую подложку.
РИС. 1. Диаграмма конденсации теллурида кадмия при плотности падающего потока Ф = 1021 м-2с-1
В области высоких температур (левая часть рис. 1) диаграмма конденсации теряет структурированный характер и здесь скорости роста всегда больше, чем при синтезе на охлажденную подложку, даже при формировании эпитаксиальных пленок.
Вид диаграммы конденсации, представленный на рис. 1, является универсальным. Он подробно обсуждался в [5].
На рис. 3. представлены микрофотографии поверхности подложки на разных стадиях формирования ансамбля островков теллурида и сульфида кадмия. Начальную стадию (рис. 3а) отражает ансамбль с характерным размером островков ~ 50 нм, относительно редко расположенных на подложке. На более поздних стадиях заселенность подложки островками возрастала, но их характерный размер сохранялся (рис. 3б, в, г).
>4!
ЦП
Рис. 2. Электронограмма пленки теллурида кадмия, синтезированной на подложке из слюды фторфлогопит при температуре Т3 и плотности пада-
ющего потока Ф
Т = 180 К
1021 м-2с-1:
а — Тя
208 К; б — Тч
123 К; в —
Характерный размер островков зависел от природы конденсируемого вещества. Для сульфида кадмия он возрастал почти до ~ 100 нм (рис. 3д).
Распределение ансамбля островков в пространстве размеров описывалось функцией распределения #-образного вида, которая в процессе синтеза почти не изменялась (рис. 4). Кривая 1 на рис. 4 соответствует микрофотографии на рис. 3а; кривая 2 — рис. 3б; кривая 3 — рис. 3в. Функция распределения островков сульфида кадмия и характер ее поведения в процессе синтеза ни чем не отличались от описанного за исключением характерного размера островков. Он для сульфида кадмия возрастал до ~ 100 нм.
а) ЩЬк ё&яШ- КШш - 0,5 ц б) ШШшш (LsJt ш 0,5 я
жшШШШШ . « 'Л*» ji, •!*i * •• V % А 0,5 ц
в) г) * " * * * * < * • • * ' . 1 * ' 4 ' * * 9 * — 0,5 ß
РИС. 3. Микрофотографии поверхности пленки теллурида кадмия (а, б, в) и сульфида кадмия (г) на разных стадиях роста при температуре подложки Ts: а-в: Ts = 208 К; г — Ts = 145 К. Рис. 3а и г соответствуют 1-ой стадии.
4. Обсуждение экспериментальных результатов
Первой стадией формирования конденсированной пленки принято считать адсорбцию. В обсуждаемом эксперименте адсорбируются моноатомные молекулы кадмия и двухатомные молекулы теллура или серы (в зависимости от синтезируемого соединения). После адсорбции частицы вовлекаются в фазовый переход. Среднее время вовлечения в фазовый переход tp при скорости присоединения частиц к новой фазе Ia ~ 1020 м-1с-1 и поверхностной концентрации адсорбированных частиц n — 1017 м-2 равно tp — n/Ia — 10-3 c [6].
Одновременно с вовлечением в фазовый переход адсорбированные молекулы вступают в химическую реакцию [7]:
2Cd + Te2 = 2CdTe (1)
или
2Cd + S2 = 2CdS. (2)
Среднее время вовлечения tr в реакцию можно оценить в рамках решеточной модели:
tr - (Dan)-1 exp (Ec/RT), (3)
где Ec — энергия активации химической реакции; Da — коэффициент диффузии частиц по подложке; T — температура подложки; R — универсальная газовая постоянная.
РИС. 4. Функции распределения островков в пространстве размеров на разных стадиях роста при синтезе пленки теллурида кадмия на подложке из слюды фторфлогопит при температуре Т = 208 К. Кривая 1 соответствует микрофотографии на рис. 3а; кривая 2 — рис. 3б; кривая 3 — рис. 3в.
Для реакций с энергией активации Ес ~ 17 кДж/моль, надо полагать, характерной для реакций (1), (2) [8], при Т = 200 К и п ~ 1017 м-2, при Ба ~ 10-12 м2с-1 получим и ~ 0,2 с.
Оценки ¿р и ¿г свидетельствуют, что для того чтобы отдельные молекулы адсорбата оказались вовлеченными в фазовый переход или вступили в химическую реакцию требуется существенное время. Однако отдельные молекулы при адсорбции на охлажденной подложке рассевают избыточную энергию за время порядка ~ 1013 с, т.е. за время которое значительно меньше как среднего времени вовлечения в фазовый переход, так и среднего времени вступления в химическую реакцию. Следовательно, несмотря на то, что свободная энергия бинарного соединения А2В6 ниже, чем свободная энергия составляющих, образование монослоя адсорбированных молекул на подложке не повлечет за собой ни фазового перехода, ни химической реакции. Слой окажется в метастабильном состоянии, а за мономолекулярной адсорбцией последует адсорбция полимолекулярная.
Молекулы, адсорбирующиеся во втором и последующих слоях, будут рассеивать избыточную энергию существенно медленнее, чем молекулы, непосредственно контактировавшие с охлажденной подложкой. Между адсорбирующимися молекулами и подложкой образуется плохо проводящий слой адсорбата, характер изменения, температуры которого описывается нестационарным уравнением теплопроводности [9]:
дТ
х •
д! т
д (г • г)!
(4)
где х = сКр — температуропроводность; к — теплопроводность; ср — изобарная удельная теплоемкость; р — плотность; г — расстояние между ближайшими слоями адсорбата; г — число слоев в адсорбате.
Уравнение (4) при начальных условиях выражаемых ^-функцией позволяет легко оценить характерное время изменения температуры в г-м слое т. Для этого достаточно воспользоваться средним квадратом распространения температуры ((г • г)!
<(г • г)2) = 2х • т. (5)
Откуда:
(г г)2
т =ЛЧт^. (6)
2х
Результат (6) наглядно демонстрирует, что характерное время рассеяния избыточной тепловой энергии молекулами адсорбата т возрастает от слоя к слою. В тот момент, когда оно сравняется со средним временем вовлечения в химическую реакцию ¿г, в г-м слое возникнут условия для релаксации и из него сформируется ансамбль наноразмерных островков. Если для оценки значения г, рассматривать полимолекулярный слой адсорбата как тяжелый многоатомный газ с х ~ 10-11 м2с-1, молекулы вступят в химическую реакцию при г = 100.
Образование ансамбля островков уменьшает энергию системы за счет уменьшения объемной химической составляющей, но вместе с тем увеличивает ее за счет образования дополнительной поверхности. Однако, в ряде работ, например [3], было показано, что в подобных островках может произойти перенормировка удельной поверхностной энергии из-за кривизны поверхности, и тогда формирование трехмерных островков не очень большого объема (до ~ 106 атомов) становиться предпочтительным. Подобное $-образное распределение островков по размерам, наблюдалось нами в обсуждаемом эксперименте (рис. 4).
Реакции образования бинарных соединений А2В6 из молекул типа (1), (2) протекают с выделением большого количества теплоты (например, для СдБ ДЯ0;298)15 = -165,1 кДж/моль). Островки разогреваются до высокой температуры и проваливаются сквозь многослойный адсорбат. На своем пути островки «поедают» адсорбированные под ними атомы и молекулы нижних слоев и их размер оказывается зависящим от природы конденсируемого вещества. Зависимость следует из зависимости числа слоев адсорбата в момент релаксации от природы конденсируемого вещества. Реакции веществ разной природы характеризуются разными энергиями активации и, следовательно, характеризуются разными средними временами ¿г.
Для оценки справедливости утверждения воспользуемся теплотами образования. Можно полагать, что соотношение между энергиями активации двух реакций будет близко к соотношению между теплотами образования продуктов соответствующих реакций.
Для СдБ ДЯ0)298)15 = -165,1 кДж/моль, а для СдТе ДЯ°)298 15 = -100,3 кДж/моль [8]; соотношении близко к двум. Примерно так же, как показал эксперимент, соотносятся между собой характерные размеры популяции островков сульфида и теллурида кадмия.
Релаксация системы за счет уменьшения химической энергии в г-м слое не затрагивает остальные слои. Полимолекулярный, химически напряженный слой адсорбата сохраняется, но в нем оказываются вкрапленными трехмерные островки твердой фазы. Если на этой стадии прервать синтез, то адсорбат десорбируется и получиться ансамбль островков небольшого размера относительно редко расположившихся на подложке (рис. 3а).
Если же продолжить синтез, то на полимолекулярном слое адсорбата вновь сформируется г-й слой, атомы и молекулы которого способны вступить в химическую реакцию, произойдет новая релаксация и возникнет новая популяция трехмерных островков примерно того же размера, но расположенных уже значительно плотнее на подложке (рис. 3б). Процесс будет повторяться до тех пор, пока популяция островков не сольется в сплошную пленку. После ее возникновения все повторится заново: сформируется новый полимолекулярный химически напряженный слоя адсорбата, произойдет периодическая релаксация с уменьшением химической энергии в некотором г-м слое и, наконец, сформируется новый слой пленки и т.д.
Предлагаемая модель объясняет всю совокупность выявленных экспериментальных фактов. Кроме ^-образного распределения и малого характерного размера островков она объясняет причину низкой скорости роста пленки при низких температурах (рис. 1). Сказывается температура поверхности полимолекулярного слоя адсорбата. Ее значение достаточно для десорбции конденсирующихся из паровой фазы атомов и молекул, но не достаточно для возникновения ассоциатов, препятствующих десорбции согласно классической модели [10]. Образование ассоциатов связано с относительно медленным процессом — диффузией, а десорбция происходит в результате колебательного движения адсорбированных частиц вдоль направления сил притяжения. Период таких колебаний составляет величину порядка ~ 10-13 с.
Механизм зарождения, предложенный настоящей моделью, близок модели Стран-ского - Крастанова [11]. И там и тут зарождение происходит на энергетически напряженном слое, и там и тут релаксация избыточной энергии происходит за счет образования трехмерных островков. Но есть и отличия. Главные из них заключаются в природе напряженного слоя и энергии. Если в модели Странского - Крастанова энергетически напряженный слой представляет собой тонкую твердую пленку, то в обсуждаемой модели это полимолекулярный слой адсорбата; если в первой модели при релаксации уменьшается упругая энергия, то во второй уменьшается энергия химическая.
5. Заключение
Экспериментальные данные, характеризующие эволюцию ансамбля наноразмерных островков при криохимическом синтезе бинарных соединений А2В6 из паровой фазы, удовлетворительно описываются моделью нуклеации трехмерных островков образующихся на поверхности химически напряженного слоя полимолекулярного адсорбата. Движущей силой процесса зарождения является избыточная химическая энергия, уменьшающаяся при нуклеации за счет вступления молекул поверхностного слоя в химическую реакцию.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №12-03-00711-а).
Литература
[1] Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Журн. общей химии. — 1997. — Т. 67, № 12. — С. 1959-1964.
[2] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Особенности процесса фазообразования в нанокомпозитах // Журн. общей химии. — 2010. — Т. 80, № 3. — С. 326-328.
[3] Леденцов Н.Н., Устинов В.М. и др. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры // ФТП — 1998. — Т. 32, № 4. — С. 385-409.
[4] Калинкин И.П., Алесковский В.Б., Симашкевич А.В. Эпитаксиальные пленки соединений А2В6 — Л: ЛГУ, 1978. — 381 с.
[5] Беляев А.П., Рубец В.П. Калинкин И.П. , Нуждин М.Ю. Эффекты упорядочения ансамбля дисперсных частиц в слабом поле упругих напряжений подложки при конденсации из паровой фазы в резко неравновесных условиях // Журнал физической химии. — 2003. — Т. 77, № 10. — С. 1883-1888.
[6] Кукушкин С.А., Осипов А.В. Процессы конденсации тонких пленок // УФН — 1998. — Т. 168, № 10. — С. 1083-1116.
[7] Kukushkin S.A., Osipov A.V. Kinetics of thin film nucleation from multi-component Vapor // J. Phys. Solids. — 1995. — V. 56, No. 6. — P. 831-838.
[8] Physics and Chemistry of II - VI Compounds / Edited by M. Alen end J.S. Prener. — New York: General Electric Research and Development Center Schenectady, 1967. — 587 р.
[9] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Теория упругости. Т. VII. — М: Наука, 1987. — 246 с.
[10] Handbook of Thin Film Technology edited by I. Leon Maissel and Reinhard Glang. — McGraw Hill Hook Company, V.I, 1970. — 662 p.
[11] Кукушкин С.А., Осипов А.В., Шмитт Ф., Хесс П. Зарождение когерентных островков при росте Странского-Крастанова, индуцированное упругими напряжениями // ФТП — 2002. — Т. 36, № 10. — С. 1177-1185.
ABOUT MECHANISM OF INITIAL STAGE OF FORMATION OF NANOSTRUCTURES IN THE CONDITIONS OF SUPER-LOW
TEMPERATURES
A.P. Belyaev, V P. Rubets, V.V. Antipov, N.S. Bordei
It is reported about results of the study of processes of nucleation at the synthesis of binary compounds A2B6 from vapor phase on the substrate cooled by liquid nitrogen. It is presented curves of condensation, electron diffraction patterns, microphotographs of the surface and distribution functions of group of islands - nucleation centers on the earlier stages of growth of nano-sized system. The results are rationalized in frame of model of the type of Stranskoi-Krastanov one, modified for excess chemical energy.
Keywords: nano-particles, cryochemical synthesis, nucleation, Stranskoi-Krastanov model, A2B6 compounds, structural studies.
Alexei Belyaev - Saint Petersburg State Chemical-Pharmaceutical Academy, Saint Petersburg, Russia, heard of the department, professor, doctor of technical sciences, Belyaev@lti-gti.ru, Alexei.Belyaev@pharminnotech.com
Vladimir Rubets - Saint Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint Petersburg, Russia, associate professor, candidate in sciences
Vladimir Antipov - Saint Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint Petersburg, Russia, head of the laboratory
Nikolai Borei - Saint Petersburg State Chemical-Pharmaceutical Academy, Saint Petersburg, Russia, post graduate student
