О механизме деструкции поливинилхлорида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Технология высокомолекулярных соединений

УДК 678.743.2 Н.А. Лавров1, К. Колерт2, В.Г. Ксенофонтов3,

Т. В. Лаврова4, Е.В. Белухичев5

О МЕХАНИЗМЕ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (ОБЗОР)

Поливилхлорид (ПВХ) относится к крупнотоннажным полимерам. В последние годы отмечается устойчивый рост производства и потребления поливинилхлоридных пластиков, которые находят разнообразное применение [1, 2]. Но ПВХ обладает низкой термостойкостью, при повышении температуры, под влиянием света и кислорода он склонен к деструкции, поэтому в состав полимерных композиций вводят стабилизаторы. Проблема разработки новых эффективных, экологически чистых стабилизаторов остается очень актуальной, этими исследованиями занимаются многие научные коллективы.

Анализ литературы, посвященной вопросам производства, переработки и применения ПВХ, показывает, что исследованию механизма процессов деструкции уделяется мало внимания, причем в некоторых из известных монографий, тематических обзоров, посвященных поливинилхлориду, его стабилизации и переработке механизм деструкции вообще не затрагивается [3-9]. Во многих учебниках, монографиях [10, 11] авторы отмечают, что в результате деструкции выделяется хлористый водород. Это приводит к появлению в макроцепях двойных связей и вызывает изменение свойств полимеров. Этим информация о деструкции ПВХ в большинстве литературных источников ограничивается. Но это не совсем правильно. Дело в том, что реакции дегидрохлорирования действительно являются основными при деструкции поливинилхлоридных пластиков, но при этом необходимо учитывать, что процессы деструкции ПВХ характеризуются многообразием протекающих реакций и, помимо дегидрохлорирования, имеют место также другие реакции.

В данной статье приведена классификация реакций деструкции ПВХ, рассмотрены особенности реакций и влияние строения макромолекул на механизм протекающих процессов.

Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

Предложена классификация химических реакций, протекающих при деструкции поливинилхлорида учитывающая природу и место действия факторов, вызывающих деструкцию, возможность изменения структуры макроцепей, образования новых химических соединений разного строения. Рассмотрен механизм реакций термической и термоокислительной деструкции.

Ключевые слова: поливинилхлорид, деструкция, механизм реакций, классификация реакций.

Классификация реакций деструкции поливинилхлорида

Согласно [12] процессы деструкции полимеров подразделяются на две группы: индуцированные

физическими агентами; индуцированные химическими агентами. В монографии [9] также предложено реакции каждой группы подразделить на процессы, приводящие и не приводящие к разрыву цепи, а также классифицировать их по природе индуцирующего агента и характера его воздействия на макромолекулу. Но это очень общая классификация, она не затрагивает особенностей химического строения полимеров, не отражает специфику протекающих процессов, не учитывает химическое строение веществ, получаемых в результате деструкции.

Детальная классификация химических реакций, протекающих при деструкции ПВХ до настоящего времени не была разработана. Классификация химических реакций, представленная в данной статье, объединяет реакции, которые могут протекать как в процессе производства ПВХ, так и при его транспортировке, хранении, переработке и эксплуатации. Она составлена как с использованием сведений, опубликованных в разных литературных источниках, так и на основании личного взгляда авторов данной статьи на протекающие процессы.

Для описания реакций, протекающих при деструкции ПВХ, предлагается их разделить по следующим признакам:

по месту действия факторов: при синтезе ПВХ;

при транспортировке и хранении ПВХ; при переработке ПВХ; при эксплуатации изделий из ПВХ; по виду воздействия:

воздействия, индуцированные физическими агентами;

воздействия, индуцированные химическими и биохимическими агентами;

по природе факторов, вызывающих деструкцию

ПВХ:

реакции термической деструкции; реакции термоокислительной деструкции;

1 Лавров Николай Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. химической технологии пластмасс, lna@lti-gti.ru

2 Колерт Кристиан, канд. техн. наук, почетный профессор СПбГТИ(ТУ), директор по технологии предприятия «Клекнер Пентапласт Европа», Германия, Хайлигенрот, 56401, Монтабаур, Индустриштрассе, д. 3-5, c.kohlert@kpfilms.com

3 Ксенофонтов Вячеслав Геннадьевич, гл. технолог предприятия «Клекнер Пентапласт Рус», 195248, Санкт-Петербург, Ириновский пр., д. 1, v.ksenofontov@kpfilms.com

4 Лаврова Тамара Васильевна, канд. техн. наук, зав. учебной лаб. каф. технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, ^@!й-gti.ru

5 Белухичев Евгений Валентинович, студент гр. 2474 каф. химической технологии пластмасс, e.belukhichev@kpfilms.com Дата поступления - 12 мая 2012 года

реакции фотодеструкции; реакции фотоокислительной деструкции; реакции, протекающие при воэдействии

ионизирующего излучения;

реакции механодеструкции; реакции, вызываемые влиянием химических воздействий (за счет примесей, вводимых добавок, условий эксплуатации и др.);

реакции озонного старения; реакции, вызываемые биохимическими процессами за счет бактерий, грибков и т.д.

по изменению длины основной цепи: без изменения длины макроцепи (реакции, подобные полимераналогичным превращениям);

реакции, протекающие с уменьшением длины макроцепи (с разрывом связей в основной цепи);

реакции, приводящие к сшивке макроцепей; по механизму реакций деструкции: с радикальным механизмом; с ионным механизмом; с комбинированным механизмом; по химической природе образующихся побочных веществ:

реакции с образованием хлористого водорода; реакции с образованием низкомолекулярных органических соединений;

по количеству макроцепей, участвующих в реакции деструкции:

с участием одной макроцепи; с участием двух и более макроцепей; по характеру протекающих реакций: реакции дегидрохлорирования; реакции циклизации и др.

Необходимо учитывать, что многие химические реакции могут протекать при совокупном воздействии нескольких факторов. Кроме того одновременно могут протекать разные реакции, в результате деструкции могут выделяться вещества, которые могут вступать во взаимодействие между собой или с добавками, вводимыми в состав полимерной композиции.

Предлагаемая классификация включает как процессы, механизм которых уже установлен или находится в стадии изучения, так и процессы, механизм которых еще не разработан. Например, в некоторых литературных источниках есть упоминание о возможности протекания биохимических процессов за счет наличия на поверхности полимеров бактерий, грибков и т.д., но результаты исследований, описывающих химизм протекающих процессов, не опубликованы. Или же имеются сведения о механодеструкции ПВХ [13, 14], но механизм этих процессов пока тоже не установлен. Многообразие химических реакций не позволяет их рассмотреть в одной статье. Например, достаточно подробно разработан механизм деструкции ПВХ под действием света в присутствии кислорода. Но ограниченный объем статьи не позволяет его представить. Поэтому в данной статье будут рассмотрены только химические реакции, протекающие при деструкции ПВХ под воздействием тепла, то есть реакции термической и термоокислительной деструкции.

Реакции дегидрохлорирования

Детальный анализ реакций деструкции ПВХ приведен в монографии [15], в последующие годы появилось много новых сведений. Большой интерес вызывают материалы, опубликованные в справочнике [16], где наиболее полно приведены сведения о процессах, протекающих при получении, переработке ПВХ и эксплуатации изделий из поливинилхлоридных пластиков.

Дегидрохлорирование ПВХ - это сложный процесс. В монографии [15] отмечено, что он состоит из двух параллельно-последовательных реакций. Сначала идет формирование единичных двойных связей - статистическое дегидрохлорирование ПВХ:

СЫ2—СНС1-СЫ2—СНС1-СЫ2—СНС1 -

- НС1

СН2—СН=СН—СНС1—СН2—СНС1 ~

Затем происходит образование полисопряженных систем:

—НС1

~ СНт—СН= СН—СНС1—СНт—СНС1 ~ »

' СН2—СН=СН—СН=СН—СНС1 ■

Эти реакции подобны полимераналогичным превращениям, протекают с участием одной макроцепи, они не приводят к изменению длины макроцепи.

В случае участия в реакции дегидрохлорирования двух или более макроцепей возможно образование сшивок между макроцепями. Поперечные связи могут возникать в результате межмолекулярного дегидрохлорирования ПВХ [15]

~ СН 2—СНС 1 -

+

~ СНС1-СН 2 ~

НС1

~ СН 2-СН -

~ снс1-Сн -

или за счет взаимодействия предварительно образовавшихся в макромолекулах связей

~ СН2-СНС1-СИ=СИ-СИ=СИ-СИ=СН ~

СН=СН-СН=СН-СН^СНС1 ~

~ СН2-СНС1-СН=С-СН=СН-СН=СН ~ ~ СН=СН-СН2-СН-СН2-СНС1 ~ СН=СН

\

- СН2-СНС1 НС' СН ~

\н=с/ >-С\

/ 'СН2-СНС1 ~

~ СН=НС

По поводу механизма деструкции ПВХ существуют различные мнения. В справочнике [16] отмечается, что этот механизм до настоящего времени является предметом активной дискуссии между сторонниками радикального, ионного и комбинированного механизма. В монографии [10] приводится следующий механизм деструкции ПВХ:

- СН2—СН ~

- СН2—СН ~ + С1

си ~ ОД—СН—ОД—СН ~

- ОД—ОТ—1СН—СН ~

----► ~ ОД—уИ—СИ=СИ ~

С1

Подобного механизма деструкции придерживаются и авторы [11]. Однако в [16] приводится иной механизм деструкции, который, учитывая электроноакцепторный характер заместителя в молекуле ПВХ тоже может вполне иметь место:

С1

С1

С1

С1

С1

С1

C l C l C l C l C l

C l C l C l C l

-HCl

C l C l C l C l

C l

C l

бинации макрорадикалов, а также при протекании некоторых других процессов [15]. Возможно также существование других дефектов макроцепи, оказывающих влияние на стабильность ПВХ.

Влияние строения макромолекул на деструкцию поливинилхлорида достаточно подробно рассмотрено в нескольких изданиях [15, 16, 17].

В процессе синтеза ПВХ возможно появление длинных и коротких ответвлений цепи, двойных связей, концевых групп. За счет протекания реакций окисления возможно присутствие в цепи карбонильных, карбоксильных, гидропероксидных и пероксидных групп [18, 19].

Хлоридные группы, которые присутствуют в некоторых типах дефектов, нестабильны и, как следствие, лабильны. Лабильность хлоридов уменьшается в следующем ряду: внутренние аллиловые хлориды я третичные хлориды > концевые аллиловые хлориды > единичные вторичные хлориды. Лабильные хлориды составляют менее 0,5% от всех хлоридов в ПВХ, но их влияние на термостойкость очень существенно. Из-за них ПВХ начинает заметно деструктировать уже при температуре 100°С, а при температурах переработки 170- 200°С деструкция протекает очень быстро [16].

Ниже приведена схема дегидрохлорирования на некоторых участках макроцепи с нерегулярной структурой [16]:

Cl

Большинство исследователей отмечают, что скорость деструкции значительно увеличивается в присутствии кислорода воздуха, хлористого водорода и хлорсодержащих солей, известных как кислоты Льюиса [16]. Причем максимальное влияние на деструкцию ПВХ оказывают хлориды цинка и кадмия.

Деструкция ПВХ инициируется выделением лабильного хлора, например, в виде HCl, с образованием двойной связи. Вновь образованная двойная связь влияет на следующий соседний вторичный, а, следовательно, более лабильный аллиловый хлорид. В результате и он выделяется в виде HCl, создавая последовательность двух сопряженных двойных связей и влияя на следующий соседний вторичный аллиловый хлорид, ставший теперь лабильным, который аналогичным образом выделяется в виде HCl, создавая полиеновую последовательность из трех сопряженных двойных связей [16]. Таким образом, протекает быстрая стадия роста деструкции ПВХ по так называемому механизму «расстегивания молнии», с образованием длинных сопряженных полиеновых последовательностей и с выделением больших количеств HCl. Поли-еновые последовательности могут достигать длины от 1 до 30 сопряженных двойных связей [16].

Влияние строения макромолекул на деструкцию поливинилхлорида

Рассматривая механизм химических реакций, протекающих при деструкции ПВХ, необходимо принять во внимание следующие особенности строения мономера винилхлорида и макромолекул, получаемых на его основе.

При синтезе полимеров на стадии роста цепи присоединение молекул мономера к растущему макрорадикалу приводит к образованию следующих четырех последовательностей: «голова к хвосту», «хвост к голове», «хвост к хвосту», «голова к голове».

Из классической теории известно, что образование последовательностей типа «голова к хвосту» более энергетически выгодна, поэтому в большинстве макромолекул ПВХ последовательность расположения атомов будет именно такой, преимущественно будет встречаться структура с 1,3-расположением атомов хлора.

Но необходимо учитывать и возможность существования других последовательностей, например с 1,2-расположением атомов хлора, которое получило название вицинальное расположение. Оно формируется при реком-

Cl

Cl

O Cl

4V

O

В справочнике [17] приведены также схемы некоторых других реакций, протекающих в цепях ПВХ, имеющих структурные дефекты.

Образование в макроцепях циклических структур

В предыдущих разделах статьи уже были показана возможность образования циклических структур. По мере протекания реакции дегидрохлорирования и образования в макроцепях двойных связей также возможна сшивка макроцепей. Такие реакции проходят на поздних стадиях деструкции ПВХ. Например, с участием двух макроцепей, содержащих двойные связи, могут образовываться в макроцепях циклические структуры по реакции Дильса-Альдера [16, 20]:

С1 С1

Cl'

В последующем эти структуры могут изменяться с образованием низкомолекулярного бензола [16]:

о

Cl

CK

Наряду с возможностью внутримолекулярной циклизации по реакции Дильса-Альдера в монографии

Cl

Cl

Cl

[15] также сделано заключение о возможности образования низкомолекулярных соединений - бензола, этилена по свободнорадикальному механизму. Одна из разработанных схем предполагает изомеризацию образующихся при распаде ПВХ макрорадикалов за счет миграции атомов водорода по цепи к месту свободной валентности [15]:

Я—СИ—СИ = СИ—СИ = СИ—СИ=СИ—СИС1—СИ2 ~ -----►

R CH—CH—CH—CHCl—CH2

/ \

HC CH

W /H

CH—CH

Вероятно также протекание реакции по схеме

-CH—CH=CH—CH=CH-CH=CH2 -

~CH2—CHCl—CH2-CHCl ~ -CH2—CcI—CH2—CHCl ~

O.

O.

-CH2-CCl-CH2-CHCl -

~CH^CC^_CH2-CHC1 -O—O*

r°.

-CH2-CCl—CH2-CHCl -

-CH^CHCl-

O—OH - CH2-CCl—CH2—CHCl-

с последующим переходом:

O—OH OH

І I

~CH2—CCl~ --------► ~CH2—CCl-

-CH2—CCl-

-HCl

-CH2—C -

OH

I

- CHCl—CH—CHCl—CH2'

-H2O; —HCl

CHCl-C—CH=CH~

^C=O

Образование - групп возможно

при протекании реакции:

O-

I

~CH2—CCl—CH2-CHCl- —

Или

OI RH

-CH^CCl—CH2-CHCl~ -------

O

II

-CH2—C—CH2—CHCl ~

OH

I

-CH2—CCl-CH^CHCl-

- CH2—C—CH2—CHCl -

O

~CH2—C—CH2—CHCl -

-HCl

O

II

- CH2—C—CH= CH -

Также возможно протекание реакций с образованием циклов:

НС=СН

о2 / \

~СН=СН—СН=СН~ -----------^ ~НС СН~

\ / о—о

Известно, что реакции деструкции с участием кислорода могут вызывать разрыв макроцепей, с образованием фрагментов меньшей молекулярной массы. В монографии [15] отмечается, что разрыв макромолекул может происходить, например, в результате перегруппировки гидроперекисей и алкоксирадикалов:

~СИ—СИ=СИ ----»■ ~СИ2 + СбИ

И2С СИ

\ /И

СИ—СИ

Установлено количество бензола и этилена, образующихся, наряду с НС1, при распаде ПВХ. При 473 К (1,5 ч) выход бензола составляет (2-3)'10'3 моль/кг, а этилена - (3-4)'10‘5 моль/кг [15].

Некоторые особенности термоокислительной деструкции поливинилхлорида

Известно, что в присутствии кислорода процессы деструкции ускоряются, среди продуктов реакции имеются кислородсодержащие соединения. В монографии [15] приводятся следующие возможные схемы реакций термоокислительной деструкции ПВХ:

O—OH - CH=CH—CH—CH2 -

O

- CH—CCl—CH2—CHCl -

O*

I

- CH2—CHCl—CH—CHCl -

-CH=CH—CH + HOCH2 -

-CH2—^Cl + CH2—CHCl -

-CH=CHCl + HC—CHCl -

Разрыв макромолекул может происходить и за счет взаимодействия О2 с внутренними /С=С\ -связями, поскольку присоединение О2 к любому из двух атомов углерода у двойной связи имеет одинаковую вероятность:

- CHCl—CH2—CH—CH -

O

- CHCl—CH2—CH—CH -

2 І I O« O*

' CHCl— CH2— CH—CH -

2 І I

O---O

- CHCl—CH2—CH + CH-II II

OO

Авторы [15] отмечают, что особенности окислительной деструкции ПВХ, возможно, связаны с гетеролитическим разложением гидроперекисей под действием HCl, например:

о

Таким образом, химические реакции термической и термоокислительной деструкции отличаются многообразием возможных механизмов и получаемых продуктов реакций, что необходимо учитывать при выборе стабилизаторов.

Литература

1. НиколаевА.Ф, КрыжановскийВ.К, Бурлов В.В. [и др./Технология полимерных материалов: учеб. пособие. СПб.: Профессия, 2008. 544 с.

2. Мымрин В.Н. Российские переработчики пластмасс подводят итоги // Полимерные материалы. 2012. № 2. С. 4-12.

3. Ульянов В.М, Рыбкин Э.П, Гуткович А.Д, Пи-шин Г.А. Поливинилхлорид. М.: Химия, 1992. 288 с.

4. Горшков С.В, Банников В.Н. Новые эффективные термостабилизаторы поливинилхлоридных композиций. М.: ВНИИЭСМ, 1992. 40 с.

5. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975. 248 с.

6. Старение и стабилизация полимеров. / под ред А.С. Кузьминского. М.: Химия, 1966. 212 с.

7. Маслова И.П, Золотарева К А, Глазунова Н.А. [и др.]. Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия, 1973. 272 с.

8. Горбунов Б.Н, Гурвич Я.А, Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 368 с.

9. Кириллова ЭИ, Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия, 1988. 240 с.

10. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. 512 с.

11. Власов С.В, Кандырин Л.Б, Кулезнев В.Н. [и др.]. Основы технологии переработки пластмасс М.: Химия, 2004. 600 с.

12. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: ИЛ, 1959. 263 с.

O

O

O

O

O

13. Симионеску К, Опреа К Механохимия высокомолекулярных соединений / пер. с румынского под ред. Н.К. Барамбойма. М.: Мир, 1970. 360 с.

14. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1971. 364 с.

15. Минскер КС, Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979. 272 с.

16. Уилки Ч, Саммерс Дж, Даниэлс Ч. Поливил-хлорид / / пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Профессия, 2007. 728 с.

17. Цвайфель Х, Маер Р.Д., Шиллер М. Добавки к полимерам. Справочник. / пер. с англ. под ред. В.Б. Уз-денского и А.О. Григорова. СПб.: ЦОП «Профессия», 2010. 1144 с.

18. Starnes W.H. Jr. Structural and mechanistic aspects of the thermal degradation of poly(vinyl chloride) // Progress in polymer science. 2002. Vol. 27. Р. 2133-2170.

19. Guyot A. Defects in the molecular structure of polyvinylchloride and their relation to thermal stability // Pure & Appl. Chem. 1985. Vol. 57. No. 6. Р. 833-844.

20. Петров В.В. Стабилизация поливинилхлорида по реакции Дильса-Альдера: автореф. дис. ... канд. хим. наук: Уфа, 1982. 25 с.