CC BY
56Химия и технология высокомолекулярных соединений
К 50-летию компании Клёкнер-Пентапласт
УДК 678.743.2
N.A. Lavrov, V.G. Ksenofontov, E.V. Belukhichev
THEORETICAL BASIS AND PRACTICAL IMPLEMENTATION OF RESEARCH ON THE STABILIZATION OF PVC AND ITS PROCESSING BY CALENDERING
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: lna@lti-gti.ru
The results of collaborative research at St. Petersburg State Technological Institute (Technical University), and the company Klockner-Pentaplast in improvement of the technological processes of PVC, the development of new polymer compositions in order to increase the thermal stability of polymers and make new functional properties. The classification of chemical reactions occurring during the degradation of PVC, which takes into account the nature and location of the factors that cause degradation of the polymer was performed. The analysis of the comparative effectiveness of stabilizers. The features of joint processing of PVC and polyethylene. A method for the study of the shrink of PVC-films obtained by calendering. The possibility of using chemically precipitated calcium carbonate in the formulations for producing films of polyvinyl chloride was showen.
Keywords: Poly (vinyl chloride), destruction, classification of reactions, stabilization, the relative effectiveness of the stabilizers, calendering, co-processing of PVC and polyethylene
Н.А. Лавров1, В.Г. Ксенофонтов2, Е.В. Белухичев3
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И ЕГО ПЕРЕРАБОТКЕ МЕТОДОМ КАЛАНДРОВАНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: lna@lti-gti.ru
Изложены результаты совместных исследований Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) и компании Клёкнер-Пентапласт по совершенствованию технологических процессов переработки поливинилхлорида, разработке новых полимерных композиций с целью повышения термостойкости и придания полимерам новых функциональных свойств. Предложена классификация химических реакций, протекающих при деструкции поливинилхлори-да, учитывающая природу и место действия факторов, вызывающих деструкцию полимера. Проведен анализ сравнительной эффективности стабилизаторов. Рассмотрены особенности совместной переработки поли-винилхлорида и полиэтилена Предложена методика изучения усадки поливинилхлоридных пленок, получаемых методом каландрования. Показана возможность использования химически осажденного карбоната кальция в рецептурах для получения пленок из поливинилхлорида.
Ключевые слова: поливинилхлорид, деструкция, классификация реакций, стабилизация, сравнительная эффективность стабилизаторов, каландрование, совместная переработка поливинилхлорида и полиэтилена
D0l:10.15217/issn998984-9.2015.29.41
В последние годы отмечается устойчивый рост производства и потребления поливинилхлоридных пластиков, которые находят разнообразное применение [1]. Но
поливинилхлорид (ПВХ) обладает низкой термической стабильностью, что затрудняет переработку полимера и дальнейшее использование материалов на его основе. Для предотвращения деструкции в рецептуру ПВХ-композиций вводятся специальные добавки - стабилизаторы. Иссле-
1 Лавров Николай Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой химической технологии пластмасс СПбГТИ(ТУ), e-mail: lna@lti-gti.ru Lavrov Nikolay A., Dr Sci. (Chem.), Professor, Head of the Department of Chemical Engineering of Plastics SPbSTI (TU), е-mail: lna@lti-gti.ru
2 Ксенофонтов Вячеслав Геннадьевич, исполнительный директор предприятия «Клёкнер Пентапласт Рус», аспирант кафедры химической технологии пластмасс СПбГТИ(ТУ), е-mail: v.ksenofontov@kpfilms.com
Ksenofontov Vyacheslav G., executive director of the company «Klöckner Pentaplast Rus», a graduate student of chemical engineering of plastics SPbSTI (TU), е-mail: v.ksenofontov@kpfilms.com
3 Белухичев Евгений Валентинович, нач. исследовательского отд. «Клёкнер Пентапласт Рус», аспирант кафедры химической технологии пластмасс СПбГТИ(ТУ), е-mail: e.belukhichev@kpfilms.com
Beluhichev Eugene V., head of the research department of the company «Klöckner Pentaplast Rus», a graduate student of chemical engineering of plastics SPbSTI (TU), е-mail: e.belukhichev@kpfilms.com
Дата поступления - 10 апреля 2015 года Received April 10, 2015
дования по разработке новых эффективных, экологически чистых стабилизаторов остаются очень актуальными.
Проблема заключается не только в том, чтобы выбрать стабилизатор, позволяющий добиться повышения термостойкости полимера, но и в том, чтобы изделие, полученное при переработке данной полимерной композиции, могло использоваться для тех целей, для которых оно было предназначено. Например, ПВХ - один из первых полимеров, широко применяемых для изготовления упаковки. Емкости из ПВХ отличаются чистотой и химической устойчивостью, обладают ударопрочностью, хорошими изолирующими свойствами, с учетом конструкции технологической оснастки они могут приобретать любую форму. ПВХ используют для упаковки пищевых продуктов, лекарственных препаратов, при изготовлении медицинских капельниц, пакетов для крови. Также из ПВХ изготавливают детали химической аппаратуры, лабораторных приборов, упаковку для игрушек, инструментов, компакт-дисков, и др.
Исходя из того, для каких целей используется по-ливинилхлоридная пленка, зависит выбор компонентов для приготовления полимерной композиции. Для изготовления пленок, предназначенных для упаковки пищевых продуктов и медицинских препаратов, необходимо использовать добавки, в частности, стабилизаторы, к экологической чистоте которых предъявляются повышенные требования. Причем эти требования постоянно ужесточаются. Поэтому при разработке полимерных композиций необходимо учитывать, а иногда и предвидеть, как могут измениться требования к используемым добавкам через какое-то время.
Кафедрой химической технологии пластмасс Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) совместно с компанией Клёкнер-Пентапласт проводятся научные исследования по совершенствованию технологических процессов переработки термопластов, в частности, поливи-нилхлорида, разработке новых полимерных композиций, содержащих функциональные добавки - стабилизаторы, смазки и др. с целью повышения термостойкости и придания полимерам новых функциональных свойств. Проводимые работы направлены как на глубокое теоретическое осмысление химических процессов, протекающих при деструкции и стабилизации поливинилхлоридных пластиков, так и на разработку конкретных предложений по внесению изменений в рецептуру полимерных композиций, позволяющих улучшить свойства получаемых изделий.
Теоретические исследования в области старения и стабилизации поливинилхлорида
Анализ литературы, посвященной поливинил-хлоридным пластикам, показывает, что исследованию механизма процессов деструкции уделяется значительно меньшее внимание, чем вопросам его производства, переработки и применения. Причем в некоторых из известных монографий, тематических обзоров, посвященных поливинилхлориду, его стабилизации и переработке вообще не затрагивается механизм деструкции [2-4], а в ряде книг по проблемам стабилизации полимерных материалов механизм деструкции ПВХ не рассматривается [5-8].
Во многих учебниках, монографиях [9, 10] авторы отмечают, что в результате деструкции выделяется хлористый водород. В общем виде химическое уравнение процесса деструкции можно представить следующим образом
Деструкция приводит к появлению в макроцепях
двойных связей и вызывает изменение свойств полимеров. Этим информация о деструкции ПВХ в большинстве литературных источников ограничивается. Но это не совсем правильно. Дело в том, что реакции дегидрохлориро-вания действительно являются основными при деструкции поливинилхлоридных пластиков, но также при этом необходимо учитывать, что процессы деструкции ПВХ характеризуются многообразием протекающих реакций и, помимо дегидрохлорирования, имеют место также другие реакции.
При выполнения настоящего исследования на основе анализа механизмов реакций, протекающих при деструкции ПВХ, была разработана оригинальная классификация реакций и изучено влияние строения макромолекул на механизм протекающих процессов.
Согласно [11] процессы деструкции полимеров подразделяются на две группы: индуцированные физическими агентами; индуцированные химическими агентами. В монографии [8] предложено реакции каждой группы подразделить на процессы, приводящие и не приводящие к разрыву цепи, а также классифицировать их по природе индуцирующего агента и характера его воздействия на макромолекулу. Но это очень общая классификация, она не затрагивает особенности химического строения полимеров, не отражает специфику протекающих процессов, не учитывает химическое строение побочных веществ, получаемых в результате деструкции. Детальная классификация химических реакций, протекающих при деструкции ПВХ, не была разработана. Классификация химических реакций, предложенная при проведении данного исследования, объединяет реакции, которые могут протекать как в процессе производства ПВХ, так и при его транспортировке, хранении, переработке и эксплуатации.
Для описания реакций, протекающих при деструкции ПВХ, предлагается их разделить по следующим признакам:
по месту действия факторов: при синтезе ПВХ;
при транспортировке и хранении ПВХ; при переработке ПВХ; при эксплуатации изделий из ПВХ; по виду воздействия:
воздействия, индуцированные физическими агентами;
воздействия, индуцированные химическими и биохимическими агентами;
по природе факторов, вызывающих деструкцию
ПВХ:
реакции термической деструкции; реакции термоокислительной деструкции; реакции фотодеструкции; реакции фотоокислительной деструкции; реакции, протекающие при воздействии ионизирующего излучения;
реакции механодеструкции; реакции, вызываемые влиянием химических воздействий (за счет примесей, вводимых добавок, условий эксплуатации и др.);
реакции озонного старения; реакции, вызываемые биохимическими процессами за счет бактерий, грибков, микробов и т.д. по изменению длины основной цепи: без изменения длины макроцепи (реакции, подобные полимераналогичным превращениям);
реакции, протекающие с уменьшением длины макроцепи (с разрывом связей в основной цепи);
реакции, приводящие к сшивке макроцепей; по механизму реакций деструкции: с радикальным механизмом; с ионным механизмом; с комбинированным механизмом; по химической природе образующихся побочных веществ:
реакции с образованием хлористого водорода; реакции с образованием низкомолекулярных органических соединений;
по количеству макроцепей, участвующих в реакции деструкции:
с участием одной макроцепи; с участием двух и более макроцепей; по характеру протекающих реакций: реакции дегидрохлорирования; реакции циклизации и др.
Необходимо учитывать, что многие химические реакции могут протекать при совокупном воздействии нескольких факторов. Кроме того, одновременно могут протекать разные реакции, в результате деструкции могут выделяться разнообразные вещества, которые могут вступать во взаимодействие между собой или с добавками, вводимыми в состав полимерной композиции.
Предлагаемая классификация включает как процессы, механизм которых уже установлен или находится в стадии изучения, так и процессы, механизм которых еще не разработан. Например, в некоторых литературных источниках есть упоминание о возможности протекания биохимических процессов за счет наличия на поверхности полимеров бактерий, грибков и т.д., но результаты исследований, описывающих химизм протекающих процессов, не опубликованы. Или же имеются сведения о ме-ханодеструкции ПВХ [12, 13], но механизм этих процессов пока тоже не установлен.
Детальный анализ реакций деструкции ПВХ приведен в монографии [14], в последующие годы появилось много новых сведений. Большой интерес вызывают материалы, опубликованные в справочнике [15], где наиболее полно приведены сведения о процессах, протекающих при получении, переработке ПВХ и эксплуатации изделий из поливинилхлоридных пластиков. Результаты теоретических исследований о механизме деструкции ПВХ, выполненных в ходе данной работы, обобщены в статье [16]. В ней, в частности, рассматривается механизм реакций дегидрохлорирования ПВХ, протекающих с участием одной макроцепи или с образованием сшивок между макроцепями, приводятся сведения о возможности протекция реакций по радикальному, ионному или комбинированному механизму, анализируются особенности реакций деструкции и учетом строения макроцепей, например, цепей с нерегулярной структурой, возможности образования циклических структур, сшивки макроцепей, отмечается возможность выделения в результате протекания таких реакций бензола и этилена, образующихся, наряду с хлористым водородом, при распаде ПВХ [14].
Таким образом, химические реакции деструкции ПВХ отличаются многообразием возможных механизмов и получаемых продуктов реакций, что необходимо учитывать при выборе стабилизаторов.
Согласно [1] стабилизаторы по их действию можно разделить на четыре группы. К первой группе относятся вещества, которые адсорбируют выделяющийся хлористый водород и таким образом предотвращают его каталитическое действие. Вторая группа включает нейтрализующие вещества, вступающие в химическое взаимодействие с выделяющимся хлористым водородом, а третья и четвертая группы состоят из веществ, предотвращающих действие кислорода и ультрафиолетового света на ПВХ.
Если рассмотреть, как исторически развивались тенденции использования стабилизаторов, то можно отметить, что наиболее используемыми были неорганические и металлорганические вещества, которые, являясь термостабилизаторами, предохраняют ПВХ от разложения в условиях переработки при повышенных температурах. Они также способствуют более длительному сохранению свойств материала при эксплуатации изделий. Из неорганических стабилизаторов наиболее известны [1] фосфит свинца РЬНРО3, карбонат свинца РЬСО3, ос-
новной карбонат свинца 2РЬСО3-РЬ(ОН)2, свинцовый глет РЬО, свинцовый сурик РЬ3О4, карбонат натрия Na2C03, силикаты натрия Na2SiO3 и свинца PbSiO3, фосфаты натрия Na3P04, Na2HP04, NaH2PO4. Из металлорганических соединений, применяемых в качестве стабилизаторов - акцепторов хлористого водорода, применимы соли жирных кислот: кальциевые, стронциевые, магниевые, цинковые, свинцовые, кадмиевые и бариевые. Органические стабилизаторы - это меламин, производные мочевины и тиомо-чевины, эпоксисоединения и т. п.
Проблемой выбора стабилизаторов ПВХ ученые и сотрудники промышленных предприятий занимаются уже несколько десятилетий. Опыт применения различных стабилизаторов показал, что единичный стабилизатор не может быть экономически и технически удовлетворительным для всех условий переработки полимера и эксплуатации изделий. Поэтому применяется смесь различных стабилизаторов. Так, термостабилизаторы обычно совмещают со светостабилизаторами (метил-, фенил- или ß-бутоксиэтилсалицилатом), которые поглощают ультрафиолетовые лучи. Повышению светостойкости ПВХ способствуют также оловоорганические соединения (дибу-тилдилаурат олова, дибутилмалеинат олова и др.) [1].
С учетом теоретических знаний в области стабилизации ПВХ, практического опыта на следующем этапе выполнения данной работы была разработана классификация механизмов стабилизации, рассмотрены механизмы действия трех основных классов термостабилизаторов: свинцовых, оловоорганических и смешанных металлических стабилизаторов, проанализированы возможности одновременного использования стабилизаторов разных классов и введения синергетических добавок. Эти результаты были положены в основу прикладных исследований по разработке рецептур ПВХ-композиций.
Исследование сравнительной эффективности стабилизаторов поливинилхлорида
Свинцовые стабилизаторы являются наиболее старыми, наиболее дешевыми и наиболее используемыми в мире. Однако в последние годы в процессах переработки ПВХ использование стабилизаторов, содержащих тяжелые металлы, стало умеьшаться, что связано с их пагубным влиянием на окружающую среду. Вместо них предпочитают использовать оловоорганические стабилизаторы [17]. Также в настоящее время в большинстве изделий из эластичного ПВХ используют смешанные металлические стабилизаторы, и они являются преобладающим типом стабилизаторов, используемым в ПВХ-ком-позициях [15].
Следует отметить, что стабилизирующее действие смешанных металлических стабилизаторов недостаточно. Экспериментально выполненный сравнительный анализ эффективности различных типов стабилизаторов показал [18-30], что оловоорганические стабилизаторы более эффективны.
В проведенных исследованиях для термостабилизации поливинилхлорида были испытаны следующие стабилизаторы: октилоловянный стабилизатор, нейтральный стеарат свинца, двухосновный стеарат свинца, трехосновный сульфат свинца, смешанный кальций-цинковый стабилизатор. Все термостабилизаторы вводились в композицию с равным процентным соотношением. Смешанный кальций-цинковый стабилизатор вводился при равном соотношении стеаратов кальция и цинка. Переработка проходила на лабораторных вальцах при температуре Т = 180-175 °С в течение 5 мин.
Наилучший стабилизирующий эффект был отмечен при введении в композицию оловоорганического стабилизатора. Это подтверждают результаты спектрального анализа и статистического термического теста. Пленки, стабилизированные октилоловянным стабилизатором, обладали хорошим первоначальным цветом, длительным
временем стабильности и высоким значением коэффициента светопропускания (таблица 1). Переработка данной композиции проходила без затруднений.
Введение в ПВХ-композицию нейтрального сте-арата свинца привело к получению образцов, близких по качеству к пленкам, стабилизированных октилоловянным стабилизатором. Коэффициент светопропускания (таблица 1) и первоначальный цвет удовлетворял требованиям качества, установленным для пленок из поливинилхло-рида. Но заметно сократилось время термостабильности. Начало пожелтения пленки наступало на 15-ой мин термостатирования. Переработка композиции была затруднена в связи с низким смазывающим эффектом нейтрального стеарата свинца.
Пленка, стабилизированная двухосновным сте-аратом свинца, обладала удовлетворительными оптическими характеристиками и временем термостабильности. Как и в случае стабилизации нормальным стеаратом свинца, активное пожелтение образца начиналось на 15-ой мин термостатирования. Данный образец обладал худшим первоначальным цветом.
Таблица 1. Коэффициент светопропускания исследуемых композиций
Стабилизатор Коэффициент светопропускания,%
Октилоловянный стабилизатор 92,3
Нейтральный стеарат свинца 92,0
Двухосновный стеарат свинца 87,5
Трехосновный сульфат свинца 60,9
Смешанный кальций-цинковый стабилизатор 83,3
Образец, стабилизированный трехосновным сульфатом свинца, обладал худшим коэффициентом светопропускания (таблица 1), и крайне низким временем термостабильности. Первоначальный цвет также являлся неудовлетворительным.
Пленка, стабилизированная смешанным кальций-цинковым стабилизатором, имела
удовлетворительные оптические характеристики, плохой первоначальный цвет и обладала худшим временем термостабильности. Заметное пожелтение отмечено на 10-ой минуте термостатирования. Спустя 25 минут термостатирования образец полностью почернел, что говорит о низком стабилизирующем действии данного термостабилизатора.
В результате проведенного анализа, можно сделать вывод о том, что с точки зрения переработки и требований внешнего вида, наиболее предпочтительным стабилизатором является октилоловянный
стабилизатор. Стабилизаторы на основе свинца тоже обладают удовлетворительными качествами, но уступают оловоорганическому стабилизатору. Худшее стабилизирующее действие показал смешанный кальций-цинковый стабилизатор.
Но в последнее время отмечается тенденция ограниченного применения оловоорганических стабилизаторов в пищевой и фармацевтической промышленности по экологическим показателям. Поэтому, несмотря на то, что при использовании смешанного кальций-цинкового стабилизатора не удалось достигнуть высоких результатов, было принято решение использовать для стабилизации ПВХ смешанные металлические стабилизаторы, тем более что относительно невысокий стабилизирующий эффект, достигаемый за счет действия смешанных металлических стабилизаторов, поддается улучшению при введении ряда синергетических добавок: сложных эпок-сиэфиров, сложных эфиров фосфористой кислоты, поли-олов, гидротальцитов, цеолитов, 1,3-дикетонов [17].
При планировании эксперимента было приня-
то во внимание, что использование стеаратов кальция и цинка в качестве термостабилизаторов для поливинил-хлоридных композиций требует тщательного выбора соотношения вводимых компонентов. Недостаточное либо избыточное содержание того или иного стеарата в композиции может привести к низкому стабилизирующему эффекту. Также во время переработки на каландре могут возникать проблемы, не связанные с вопросом стабилизации, но приводящие к ухудшению: выпотевание излишков стеарата кальция на валки приводит к образованию жирного налета между поверхностью вала и пленкой, что может затруднить процесс переработки. Поэтому при разработке рекомендаций по рецептуре ПВХ-композиций, помимо исследований по выбору синергетической добавки, были проведены эксперименты по влиянию соотношения компонентов смешанного стабилизатора на его эффективность.
При проведении эксперимента по анализу эффективности действия стабилизаторов за основу была взята промышленная рецептура, используемая в производстве жестких поливинилхлоридных пленок методом каландрования (таблица 2).
На данном этапе исследований в качестве термостабилизаторов были выбраны следующие вещества: диоктилолово, стеарат кальция, стеарат цинка [29] . В качестве синергетика для указанных стабилизаторов был использован пентаэритрит (2,2-бис(гидроксиметил)про-пан-1,3-диол) - четырехатомный спирт, который не образует токсичных соединений. Температура плавления пен-таэритрита 260,5 °С.
Таблица 2. Рецептура для получения жесткой поливинилхлоридной пленки
Наименование компонента Количество вводимого компонента, %
ПВХ суспензионный 92 - 90
Термостабилизатор 1 - 4
Смазывающие вещества 2
Процессинговые добавки 5
Композиции готовились в скоростном лабораторном миксере. Смешение разделялось на два этапа: смешение поливинилхлорида с термостабилизаторами и си-нергетиками, и смешение полученной на первом этапе композиции со смазками и процессинговыми добавками.
Образцы пленок для дальнейших испытаний изготавливались на лабораторных вальцах при температуре 160 °С.
Термостабильность образцов оценивалась по первоначальному цвету полученных пленок, а также по индексу пожелтения образцов, испытанных в ходе статистического термического теста (при 190 °С). Цвет полученных пленок измерялся с помощью ручного спектрофотометра. Система измерения цвета включает 3 параметра: L (Lightness) - яркость цвета, измеряется от 0 до 100 %; a - диапазон цвета по цветовому кругу от зеленого (-120°) до красного (+120°); b - диапазон цвета от синего(-120°) до желтого (+120°).
В первой серии тестов были изготовлены образцы пленок, стабилизированные оловоорганическим стабилизатором - диоктилоловом. Пентаэритрит вводили в рецептуру в качестве частичного заместителя диоктило-лова. Процентные соотношения ввода стабилизатора в рецептуру приведено в таблице 3.
Таблица 3. Процентное соотношение ввода диоктилолова и пентаэритрита в ПВХ-композицию [29]
Таблица 5. Процентное соотношение ввода стеарата кальция, стеарата цинка, и пентаэритрита в ПВХ-композицию [29]
Номер образца Содержание Содержание
диоктилолова, % пентаэритрита, %
1 1,0 0
2 0,8 0,2
3 0,5 0,5
Номер образца L a b Мутность, % Коэффициент светопропускания, %
1 88,31 0,08 -0,21 72,02 92,36
2 87,71 0,51 0,32 73,05 91,56
3 88,44 0,05 -0,07 75,20 90,9
Деструкция оценивалась по динамике пожелтения образцов в ходе проведения статистического термического теста (СТТ). Результаты СТТ приведены на рисунке 1.
Из рисунка 1 видно, что в течение первых 15 мин нахождения образцов в термостате их термическая стабильность сохраняется на одном уровне. На 20-ой мин нахождения в термостате образец 3 (на рисунке 1 он обозначен как форма 3) начинает активно деструктировать. Образец 2 начинает деструктировать лишь на 30-ой мин термостатирования. Из этого можно сделать вывод, что частичная замена диметилолова на пентаэритрит приводит к сохранению термической стабильности поливинил-хлорида в течение 15 мин при воздействии экстремальной температуры [29].
—Форма 1 —Форма 2 —Форма 3
Время прибывания образца в термостате, мин
Рисунок 1. Динамика пожелтения образцов, стабилизированных диоктилоловом и пентаэритритом [29]
В следующей серии тестов были изготовлены образцы пленок, стабилизированные стеаратами кальция и цинка, с добавлением пентаэритрита в качестве синергетика. Процентное соотношение ввода стабилизатора в рецептуру приведено в таблице 5.
Номер образца Количество вводимого стабилизатора (%) и массовое соотношение стеарата кальция и стеарата цинка Содержание пентаэритрита, %
4 3,0 % (3:1) 1,5
5 3,0 % (1:1) 1,5
6 3,0 % (1:2) 1,5
Полученные образцы обладали высокой прозрачностью и хорошим первоначальным цветом, что свидетельствует об отсутствии деструкции поливинилхлорида в процессе переработки композиции в пленку. Характеристики первоначального цвета а, Ь) и показатели мутности и коэффициента светопропускания приблизительно равны у всех трех образцов, из чего можно сделать вывод, что частичная замена оловоорганического стабилизатора на пентаэритрит не оказывает существенного влияние на начальные стадии переработки материала [29]. Результаты по измерению оптических характеристик образцов приведены в таблице 4.
Таблица 4. Оптические характеристики испытанных образцов [29]
Для каждого образца было проведено измерение оптических и цветовых характеристик. В отличие от образцов 1-3, образцы 4-6 имеют более низкий коэффициент светопропускания. Первоначальный цвет хуже, чем у образцов, стабилизированных оловоорганическими стабилизаторами. Образец 6 имеет наилучшие характеристики первоначального цвета, благодаря избытку стеарата цинка и синергии пентаэритрита. Результаты измерений приведены в таблице 6.
Таблица 6. Цветовые и оптические характеристики испытуемых образцов [29]
Номер образца L a b Мутность, % Коэффициент светопропус-кания, %
4 87,28 -0,7 8,0 71,2 89,1
5 87,86 -0,51 6,18 70,4 88,9
6 88,36 -0,42 5,23 59,0 88,8
Для образцов 4-6 был проведен статистический термический тест. В качестве эталонного образца для сравнения была взята пленка, стабилизированная окти-лоловом. Анализируя экспериментальные данные, приведенные на рисунке 2, можно проследить динамику пожелтения образцов. В отличие от образцов, полученных без добавления пентаэритрита, у испытанных образцов начало деструкции наступает на 10 мин позже. Образец с избытком стеарата кальция деструктирует сильнее, о чем можно судить по его активному пожелтению.
Рисунок 2. Динамика пожелтения образцов, стабилизированных смешанным металлическим стабилизатором и пентаэритритом [29]:-*— Октилолово; Са/Жп (3,0/1,0)+Пентаэритрит; Са/Жп (1,0/1,0)+Пентаэритрит; -х- Са/Жп (1,0/2,0)+Пентаэритрит;
На основании результатов проведенных испытаний, можно сделать вывод о проявлении значительного синергетического эффекта при использовании пентаэритрита, вводимого в смеси с оловоорганическими и смешанными металлическими стабилизаторами. Полученный стабилизирующий эффект позволяет разработать более экономичную и экологичную рецептуру за счет снижения процента ввода оловоорганического стабилизатора.
3
6 2
0,5
Из литературных данных [7, 15, 17] известно, что стеараты могут выступать в качестве пластификаторов и смазывающих веществ. При проведении данной работы также было отмечено, что стеараты действительно оказывают влияние на свойства пленок. При сравнении пленок, полученных из композиций, как содержащих стеараты кальция и цинка, так и не содержащих эти добавки, было отмечено, что по мере увеличения содержания стеаратов в перерабатываемой полимерной композиции эластичность получаемой пленки увеличивается. При проведении физико-механических испытаний образцов, отмечено увеличение значения относительного удлинения при разрыве. О проявлении смазывающего эффекта стеаратов кальция и цинка также свидетельствует жирный налет, образующийся на вальцах при переработке композиций. Количество образовавшегося жирного налета тем больше, чем больше стеаратов введено в состав композиции.
Исследование совместной переработки поливинилхлорида и полиэтилена
Предприятие ООО «Клекнер Пентапласт Рус» производит пленки для различных видов упаковки. Одной из разновидностей продукции является ламинированная пленка, где ПВХ образует основной слой, а полиэтилен (ПЭ) - защитный слой. В связи со значительным количеством отходов, образующихся при обрезании краев пленки, изучение возможных путей их переработки во вторичное сырье стало одним из направлений данной работы [31-35].
Ламинирование пленки полиэтиленом оказывает негативное влияние на переработку вторичных отходов. Причиной возникновения проблем при совместной переработке ПВХ и ПЭ является их термодинамическая несовместимость, в результате чего эти полимеры не образуют гомогенные смеси. Для улучшения свойств таких смесей используют добавки, повышающие совместимость [17, 36]. Известен ряд веществ, которые можно использовать в качестве совместителей полиэтилена с поливинилхло-ридом. Эти вещества можно условно разделить на два класса [17]:
1. Соединения, образующие межмолекулярные сшивки полиэтилена с поливинилхлоридом (сополимер этилена с винилацетатом, хлорированный полиэтилен; пероксидные соединения);
2. Соединения, снижающие трение между фазами полиэтилена и поливинилхлорида :(монтановые вос-ки, полиэтиленовые воски).
Для наиболее успешного совмещения разнородных полимеров в расплаве необходимо подобрать сбалансированную смесь соединений-совместителей (компатибилизаторов), которая бы компенсировала максимальное число негативных дефектов, не оказывая влияния на качество готовой продукции.
Одним из возможных компатибилизаторов является сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА). Совместимость СЭВА с ПВХ возрастает с увеличением содержания винилацетата (ВА) в сополимере до ~ 65-70 % и затем снижается. При содержании ВА 45 % такие смеси используют как модификаторы ударопрочности в жестком ПВХ. В гибких композициях СЭВА с высоким содержанием ВА служит долговременным пластификатором, обеспечивая высокую стойкость к миграции и экстракции, химическую стойкость, отличную теплостойкость, хрупкость при низкой температуре.
При совмещении ПВХ и ПЭ также применяют ма-леиновый ангидрид [35] и дибензоилпероксид. Малеино-вый ангидрид дает ограниченное улучшение механических свойств при экструзии смесей ПВХ/ПЭ. В отличие от него дибензоилпероксид способствует увеличению ударной вязкости смеси и имеет перспективы для дальнейшего использования в качестве компатибилизатора.
Другим компатибилизатором, который использу-
ется при совмещении ПВХ и ПЭ, является хлорированный полиэтилен (ХПЭ), который так же, как и СЭВА, применяют в жестком ПВХ в качестве модификатора ударопрочности и перерабатываемости.
Для изучения влияния ХПЭ на совмещение ПВХ и ПЭ в исследовательском отделе компании ООО «Клекнер Пентапласт Рус» была проведена серия экспериментов, в ходе которой были разработаны рецептуры с разным процентным вводом ХПЭ марки НеИ АСМ-24.
Большинство компатибилизаторов в своей структуре содержат как термо-, так и фотоокисляемые чувствительные группы. Поэтому в случае совмещения ПВХ и ПЭ следует особое внимание обратить на термическую стабильность ПВХ, которая может быть снижена как за счет присутствия в полимерной композиции ПЭ, так и за счет введения совмещающих добавок.
Изучение усадки поливинилхлоридных пленок, получаемых методом каландрования
Рассматривая технологический процесс каландрования листов и пленок из поливинилхлорида следует учитывать, что при движении материала в рабочем зазоре между валками может происходить ориентация макромолекул полимера вдоль направления движения. После прекращения действия напряжения сдвига под влиянием теплового движения будут протекать релаксационные процессы, приводящие к изменению линейных размеров получаемых листов и пленок, то есть будет проходить усадка получаемого изделия, затрудняющая получение листов высокого качества.
Усадка во многом зависит от состава перерабатываемых полимерных композиций и их реологических свойств. Увеличение содержания наполнителя - технического углерода, особенно высоко структурированного, уменьшает усадку, улучшает качество листов. Пластификаторы уменьшают усадку пленок. В состав полимерной композиции входят смазки и стабилизаторы, которые также воздействуют на усадку, но в меньшей мере.
Усадка присуща практически всем изделиям из полимеров, как толстостенным, так и тонкостенным. Различают усадку вдоль потока расплава и в поперечном направлении, технологическую усадку после извлечения из формы и эксплуатационную усадку, происходящую в процессе эксплуатации (особенно при высоких температурах).
Усадка является одним из наиболее важных эксплуатационных характеристик для жестких поливинил-хлоридных пленок, поэтому на одном из этапов исследования проведены изучение изменения поперечной усадки поливинилхлоридной пленки при прогреве и разработка новых методик оценки усадки, альтернативных стандартному методу.
Стандартная методика измерения усадки по ГОСТ 25250-88 дает возможность определить общую усадку пленки, включающую в себя два параметра: продольную и поперечную усадку. Она не всегда может отобразить вклад поперечной составляющей, которая является важным показателем, особенно для производства фармацевтической упаковки. В новой методике, которая отрабатывалась в ходе совместных исследований кафедры химической технологии пластмасс СПбГТИ(ТУ) и исследовательского отдела компании Клёкнер-Пентапласт, зафиксировано продольное натяжение и поэтому предоставляется возможным оценить вклад поперечной составляющей усадки.
При разработке альтернативной методики исследования была использована сконструированная на предприятии ООО «Клекнер Пентапласт Рус» печь-термостат с горизонтальным отверстием в боковой стенке для ввода исследуемых образцов. Образцы закреплялись на жесткой подложке с зажимным креплением на винтах, после чего они помещались в термошкаф и выдерживались там
в течение 10 мин. Исследования выполнялись в диапазоне температур от 100 до 180 °С, изменение температуры проводилось с шагом 10 °С. Размер образцов был выбран, исходя из размера подложки и отверстия в печи, через которое загружались образцы, поэтому образцы вырезались в форме прямоугольника со сторонами 80 мм и 230 мм. По истечении времени нахождения в печи образцы вынимали, охлаждали до комнатной температуры и измеряли размеры образца, после чего рассчитывали величину поперечной усадки.
При проведении исследования образцы вырезались из трех участков пленки - со стороны привода, обогрева и из центральной части полотна. Это было связано с тем, что релаксационный характер в этих зонах полимерной пленки различен, следовательно сравнивать усадку в данных зонах следует раздельно.
Как и ожидалось, усадка в различных зонах пленки происходит по-разному, например, значения усадки образцов, полученных со стороны обогрева, отличаются образцов со стороны привода. Данный эффект можно объяснить неравномерным нагревом валков каландра и, возможно, это связано с конструкцией самого каландра, так как у каландров разных конструкций обогрев и привод могут находиться с разных сторон. По результатам проведенной работы, можно сделать вывод о том, что предлагаемая методика позволяет не только определить значение поперечной усадки, и выявить недостатки технологического процесса производства пленок, которые можно устранить и улучшить качество пленок [37-39].
Использование химически осажденного карбоната кальция в рецептурах для получения пленок из поливинилхлорида
Поливинилхлорид - полимер, который в зависимости от способа синтеза, рецептуры и технологии переработки позволяет получать разнообразные материалы и изделия. Одним из наиболее важных компонентов рецептуры является наполнитель - мел. Добавление различных марок мела в разных соотношениях оказывает значительное влияние на физико-механические и оптические свойства конечного продукта.
В результате проведенных исследований отмечено [40], что замена обычного мела на химически осажденный карбонат кальция (ОКК) в составе рецептуры для жестких ПВХ-пленок проявляется в изменении процессов деструкции полимера при переработке, при этом показатели ударной вязкости полученных образцов остаются примерно такими же, как и при использовании обычного мела. На значениях разрушающего напряжения при растяжении замена обычного мела на ОКК не сказывается, тогда как относительное удлинение увеличивается, вероятно, вследствие структурирования материала. Образцы, полученные с использованием ОКК значительно менее мутные, отмечается улучшение прозрачности пленок.
При введении химически осажденного карбоната кальция в рецептуру для получения ПВХ-пленок его можно использовать в качестве матирующего агента. Физико-механические характеристики и термостабильность при этом практически не изменяются.
Одним из преимуществ использования ОКК является его лучшее диспергирование в полимерной матрице и, как следствие, снижение вероятности образования агломератов частиц мела в пленке при промышленной переработке. В результате анализа экспериментальных результатов, полученных при использовании различных марок ОКК, разработаны рекомендации по применению ОКК в производстве пленок.
Литература
1. Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Шульгина Э.С., Лавров Н.А., Дворко И.М., Сив-цов Е.В., Крыжановская Ю.В., Семенова А.Д. Техно-
логия полимерных материалов: учеб. пособие. СПб.: Профессия, 2011. 544 с.
2. Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д., Пи-шин Г.А. Поливинилхлорид. М.: Химия, 1992. 288 с.
3. Горшков С.В., Банников В.Н. Новые эффективные термостабилизаторы поливинилхлоридных композиций. ВНИИЭСМ. М., 1992. 41 с.
4. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975. 248 с.
5. Старение и стабилизация полимеров. / Под ред А.С. Кузьминского. - М.: Химия, 1966. 212 с.
6. Химические добавки к полимерам: справочник. М.: Химия, 1973. 272 с.
7. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 368 с.
8. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия, 1988. 240 с.
9. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. 512 с.
10. Власов С.В., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. [и др.]. Основы технологии переработки пластмасс М.: Химия, 2004. 600 с.
11. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: ИЛ, 1959. 263 с.
12. Симионеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Пер с румынского под ред Н.К. Барамбойма. М.: Мир, 1970. 360 с.
13. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1971. 364 с.
14. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979. 272 с.
15. Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниэлс Ч. Поливил-хлорид / под ред. Ч. Даниэлса. / Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Профессия, 2007. 728 с.
16. Лавров Н.А., Колерт К., Ксенофонтов В.Г., Лаврова Т.В., Белухичев Е.В. О механизме деструкции поливинилхлорида // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2012. № 16(42). С. 31-35.
17. Цвайфель Х., Маер Р.Д., Шиллер М. Добавки к полимерам. / Пер. с англ. В.Б. Узденского. СПб.: Профессия, 2010. 1138 с.
18. Ксенофонтов В.Г., Лавров Н.А., Колерт К. Совершенствование рецептурного состава жёстких плёнок на основе поливинилхлорида, получаемых методом каландрования // Сб. трудов V междунар. научно-техн. конф. «Высокие технологии в производстве и переработке полимерных материалов» СПб. 30 июня 2011 г., СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2011. С. 19-22.
19. Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В., Лавров Н.А., Колерт К., Никитина И.В. Исследование термических свойств композиций на основе поливинилхлорида, содержащих стеараты кальция и цинка // Сб. тезисов II на-учно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки - 2012». СПб. 28-29 марта 2012 г., СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С. 93.
20. Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В., Лавров Н.А., Колерт К. Влияние стеаратов кальция и цинка на свойства листов и пленок из поливинилхлорида, получаемых методами каландрования и вальцевания // Сб. тезисов II научно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки - 2012» СПб. 28-29 марта СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С. 94.
21. Лавров Н.А., Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В. Колерт К. Выбор рецептурного состава стабилизирующей системы на основе стеаратов кальция и цинка для термостабилизации упаковочных пленок из поливинилхлорида // Сб. трудов VI международной научно-технической конференции «Высокие технологии в производстве и переработке полимерных материалов» СПб., 21 июня 2012 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С. 7-9.
22. Лавров Н.А., Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В. Колерт К. Изучение влияния пентаэритрита на термическую стабильность пленок из поливинилхлорида, стабилизированных стеаратами кальция и цинка // Сб.
трудов VI международной научно-технической конференции «Высокие технологии в производстве и переработке полимерных материалов» СПб., 21 июня 2012 г СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С. 9-13.
23. Лавров Н.А., Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В., Колерт К. Сравнительный анализ различных систем термостабилизаторов для стабилизации пленок из поливинилхлорида // Сб. трудов VI международной научно-технической конференции «Высокие технологии в производстве и переработке полимерных материалов» СПб., 21 июня 2012 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С. 13-16.
24. Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В., Лавров Н.А., Колерт К. Никитина И.В. Динамика деструкции поливинилхлорида, стабилизированного стеарата-ми кальция и цинка // Материалы научно-практ. конф. посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб. 29-30 ноября 2012 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С. 95-96.
25. Белухичев Е.В., Хмельнова Н.А., Лавров Н.А., Колерт К. Использование оловоорганических и смешанных металлических термостабилизаторов при разработке рецептур получения жестких пленок из поливинилхлорида // Сб. тезисов III научно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки - 2013». СПб. 2-4 апреля 2013 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013. - С. 126.
26. Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В., Лавров Н.А., Колерт К. Экологические проблемы, возникающие при использовании термостабилизаторов в процессах переработки поливинилхлорида // Сб. тезисов III научно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки - 2013». СПб. 2-4 апреля 2013 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013. С. 127.
27. Белухичев Е.В., Хмельнова Н.А., Лавров Н.А., Ксенофонтов В.Г., Колерт К. Сравнительный анализ оловоорганических и кальций-цинковых стабилизаторов поливинилхлорида // Сб. трудов VII международной научно-технической конф. «Инновационные технологии в производстве полимерных пленок» СПб20 июня 2013. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2013 С. 78-83.
28. Белухичев Е.В., Крикотненко В.С., Лавров Н.А., Ксенофонтов В.Г., Колерт К. Использование пен-таэритрита в качестве синергетической добавки в смеси с оловоорганическими стабилизаторами в процессах переработки поливинилхлорида // Сб. тезисов IV научно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки - 2014». СПб. 31 марта-1 апреля 2014 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2014. - С. 128.
29. Лавров Н.А., Белухичев Е.В., Ксенофонтов В.Г., Колерт К. Проявление синергетического эффекта при использовании пентаэритрита в процессе стабилизации поливинилхлорида различными классами стабилизаторов // Пласт. массы. 2014. № 1-2. С. 45-47.
30. Ксенофонтов В.Г., Лавров Н.А., Белухичев Е.В., Крикотненко В.С. Использование дикетонов в качестве синергетиков стеаратов кальция и цинка в процессе стабилизации поливинилхлорида // Материалы научной конф., посвященной 186-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) СПб. 2-3 декабря 2014 г. СПб., СПбГТИ(ТУ), 2014. С. 131.
31. Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В., Лавров Н.А., Колерт К. Использование элементов теории подо-
бия в изучении процессов переработки поливинилхлорида и полиэтилена методом каландрования // Сб. тезисов
III научно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки -2013». СПб. 27 ноября 2013 г СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013. С. 128.
32. Белухичев Е.В., Лавров Н.А. Проблемы стабилизации поливинилхлорида и полиэтилена при совместной переработке // Сб. трудов VII международной научно-технической конф. «Инновационные технологии в производстве полимерных пленок» СПб. 20 июня 2013. СПб: изд-во СПбГТИ(ТУ), 2013 С. 83-85.
33. Белухичев Е.В., Лавров Н.А. Проблемы рецик-линга смешанных полимерных отходов в процессе производства жестких поливинилхлоридных пленок // Материалы научной конф. посвященной 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) СПб. 27 ноября 2013 г. СПб., СПбГТИ(ТУ), 2013. С. 185.
34. Лебедкина Т.А., Белухичев Е.В., Лавров Н.А., Ксенофонтов В.Г., Колерт К. Совмещение поливинилхлорида и полиэтилена // Сб. тезисов IV научно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки - 2014». СПб. 31 марта-1 апреля 2014 г СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2014. С. 129.
35. Белухичев Е.В., Лавров Н.А., Лебедкина Т.А. Реакционная компатибилизация смесей поливинилхлорида с полиэтиленом в присутствии малеинового ангидрида // Материалы научной конф., посвященной 186-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) СПб. 2-3 декабря 2014 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2014. С. 127.
36. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / под ред. Р.Ф. Гроссмана. Пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева СПб.: Научные основы и технологии, 2009. 608 с.
37. Малыгина Е.Н., Жуков Г.В., Лавров Н.А. Исследование усадки поливинилхлоридной пленки, полученной методом каландрования // Сб. тезисов второй на-учно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки - 2012» СПб. 28-29 марта СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С. 96.
38. Малыгина Е.Н., Жуков Г.В., Лавров Н.А. Исследование усадки поливинилхлоридной пленки, полученной методом каландрования // Сб. трудов VII международной научно-технической конф. «Инновационные технологии в производстве полимерных пленок» СПб. 20 июня 2013. СПб: изд-во СПбГТИ(ТУ), 2013 - С. 86-92.
39. Малыгина Е.Н., Жуков Г.В., Лавров Н.А. Методы определения усадки полимерных пленочных материалов // Сб. трудов VII международной научно-технической конф. «Инновационные технологии в производстве полимерных пленок» СПб. 20 июня 2013.. СПб: изд-во СПбГТИ(ТУ), 2013 - С. 92-95.
40. Данилочкин П.А., Белухичев Е.В., Лавров Н.А., Ксенофонтов В.Г., Колерт К. Использование химически осажденного карбоната кальция в рецептуре получения жестких поливинилхлоридных пленок // Сб. тезисов
IV научно-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки -2014». СПб. 31 марта-1 апреля 2014 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2014. С. 126.
