Мезогенные модификаторы для поливинилхлорида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.743.22:532.783

Дм. С. Фокин, С. А. Кувшинова, В. А. Бурмистров, О. И. Койфман

МЕЗОГЕННЫЕ МОДИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА MESOGENIC MODIFYING AGENTS FOR POLYVINYLCHLORIDE

Ивановский государственный химико-технологический университет, кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений 153460 Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Синтезированы эпоксизамещенные модификаторы для поливинилхлорида. Проведены термогравиметрические и дифференциально-термические испытания синтезированных веществ, релаксационные исследования и термический анализ пленок пластифицированного поливинилхлорида, модифицированного мезогенными соединениями. Исследована светотермостабилизирующая эффективность мезогенов в композициях на основе поливинилхлорида.

Ключевые слова: мезогены, поливинилхлорид, светотермостабилизаторы, термический анализ, релаксационные свойства.

Epoxy substituted modifiers for polyvinylchloride were synthesized. Thermogravimet-ric and differential-thermal tests of synthesized compounds, relaxion study and the thermal analysis of plasticized polyvinylchloride films modified by mesogenic compounds were carried out. The light-thermostabilizing efficiency of mesogenic compounds in PVC compositions was estimated.

Keywords: mesogen, polyvinylchloride, light-thermostabilizers, thermal analysis, relaxation properties.

Получение полимерных композиций с требуемым комплексом потребительских свойств является одной из главных проблем полимерной химии и технологии. Эта задача может быть решена как созданием новых высокомолекулярных соединений, так и модификацией хорошо известных многотоннажных полимеров добавками различной природы. Первый путь сопряжен с затратами сил, средств и времени, перестройкой промышленной базы в области синтеза мономеров и высокомолекулярных веществ. В связи с этим, второй подход, связанный с разработкой и внедрением добавок к полимерам (стабилизаторов, антиоксидантов, пластификаторов, пигментов, диспергаторов и др.) представляется более привлекательным, поскольку не связан со столь высокими затратами и может быть реализован в гораздо более сжатые сроки.

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых многотоннажных и широко применяемых полимеров [1]. Композиции на основе ПВХ многокомпонентны, они содержат пластификаторы, стабилизаторы, красители, пигменты и т. д. Каждое введенное вещество в результате по-своему влияет на свойства всей композиции в целом. Актуальность проблемы модификации ПВХ является общепризнанной [2].

Следует отметить, что и полимеры, и жидкие кристаллы состоят из геометрически анизотропных молекул, что дает мезогенным соединениям возможность образовы-

© Фокин Дм. С., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Койфман О. И., 2009

вать термодинамически устойчивые ориентационно упорядоченные фазы, а высокомолекулярному соединению (ВМС) переходить в ориентированное состояние под действием нагрузки [3]. Кроме того, анизотропный характер ВМС и жидких кристаллов предполагает осуществление эффективных ориентационных корреляций между молекулами. Такая корреляция должна позволять молекулам жидких кристаллов эффективно встраиваться в надмолекулярные структуры полимерного образца и оказывать существенное влияние на фазовые и релаксационные переходы. В связи с этим представляется целесообразным провести исследование влияния мезогенных соединений на надмолекулярную структуру и устойчивость полимера.

В качестве модификаторов ПВХ нами были изучены следующие жидкокристаллические соединения:

12 3 4

I СН2— СН-СН2—О——сно

4-(2,3-эпоксипропокси)-4’-формилазобензол

II СбН'зО^^К^^СИО

4-гексилокси-4’-формилазобензол

III СН2— СН-СН2—О—^^—N = N^^^—0—0^7

4-пропилокси-4’-(2,3-эпоксипропокси)азобензол

IV С6Н130—- — осн2—СН-СН

о

2—— '-'п2 О''

4-гексилокси-4’-(2,3-эпоксипропокси)азоксибензол

V СН2— СН—СН2— О 4,4’-диэпоксибифенил

О— СН2- СН—СН2

12 3 4

VI СН2— СН—СН2— О—---------------<^)^CN

4-(2,3-эпоксипропокси)-4’-цианобифенил

Синтез 4-гексилокси-4’-формилазобензола (II) осуществлялся нами по известной методике [4] алкилированием 4-гидрокси-4’-формилазобензола йодистым гексилом в диметилформамиде в присутствии поташа. 4-Пропилокси-4’-(2,3-эпоксипро-покси)азобензол (III) синтезирован по известной методике [5] при взаимодействии 4-гидрокси-4’-пропилоксиазобензола с эпихлоргидрином в водно-щелочной среде.

4-Гексилокси-4’-(2,3-эпоксипропокси)азоксибензол (IV) получали окислением соответствующего азосоединения (III) 30 %-й перекисью водорода в ледяной уксусной кисло-

те [6]. 4,4’-Диэпоксибифенил (V) синтезировали взаимодействием 4,4’-дигидрокси-би-фенила с эпихлоргидрином в водно-щелочной среде [7].

Соединения I и VI синтезированы нами впервые. Методики получения этих веществ, отношения сигналов в спектрах ЯМР 'Н и данные элементного анализа приведены в экспериментальной части.

Необходимым первоначальным испытанием потенциальных модификаторов должна являться оценка их термической стабильности, т. е. они должны быть устойчивы при температурах переработки ПВХ. Особенно актуальна такая проверка по отношению к соединениям, содержащим химически активные заместители (-СНО, -С^ эпоксигруппа).

В связи с этим были проведены термогравиметрические и дифференциальнотермические испытания мезогенов (табл. 1).

Таблица 1

Температуры начала разложения и температуры плавления мезогенных модификаторов

Соеди- нения Название соединения Т °С А пл5 Тнач. разл., °С

I 4-(2,3 -эпоксипропокси)-4 ’ -формилазобензол 121 240

II 4-гексилокси-4 ’-формилазобензол 81 332

III 4-пропилокси-4 ’ -(2,3-эпоксипропокси)азобензол 153 268

IV 4-гексилокси-4’-(2,3-эпоксипропокси)азоксибензол 86,1 289

V 4,4’ -диэпоксибифенил 131,6 253

VI 4-(2,3 -эпоксипропокси)-4 ’ -цианобифенил 113,2 282

Проведенный анализ позволил установить, что изученные жидкие кристаллы обладают термической устойчивостью достаточной для применения их в качестве модификаторов ПВХ, поскольку температурная область переработки ПВХ лежит заметно ниже [8].

Особенности строения и конформационного состояния ВМС являются причиной появления разных релаксационных процессов, обусловленных тепловым движением определенных структурных элементов [9]. Каждый из этих процессов описывается временем релаксации, значение которого весьма чувствительно к структурным изменениям и воздействию модификаторов, сильно взаимодействующих с цепными молекулами полимера.

Температурная зависимость главного времени релаксации описывается уравнением Больцмана [9]:

V

т = Ві е Ат

где К - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.

Каждый вид кинетической единицы дискретного спектра времен релаксации характеризуется энергией активации и! и предэкспоненциальным коэффициентом Вь Значения этих параметров получены из зависимостей ^т = А(1/Т) (рис.), которые были построены на основании математического моделирования кривых разрушения.

6 5

4 -3 -2 -1 -

О -I-----------------1----------------1-----------------т----------------1

2.6 2.8 3 3.2 3.4

103/Т,К

а

6 1 5 -

4 -? 3 -

2 -1 -О —

2,85

Температурные зависимости времен релаксации ПВХ-пленок, модифицированных: а - стеаратом кадмия; б - мезогеном I

Коэффициент В! связан с объемом кинетической единицы V0 следующим образом [9]:

V.5/6

в =_______[______

6.(^Т/.)*

где р; - плотность вещества, из которого состоит кинетическая единица.

Релаксационные характеристики образцов ПВХ, содержащих по 0,4 мас. ч. соединений I и II и 2 мас. ч. стеарата кадмия на 100 мас. ч. полимера приведены в табл. 2.

Полученные данные (табл. 2) свидетельствуют о появлении в пластифицированных образцах ПВХ, модифицированных мезогенными соединениями, еще одного быстрого релаксационного перехода, который не наблюдается для образцов ПВХ, содержащих стеарат кадмия. Очевидно, происходит дополнительный процесс, связанный с распрямлением и ориентацией макромолекул в аморфных прослойках ПВХ за счет ориентирующего действия молекул жидких кристаллов по отношению к макромолекулам полимера в процессе деформации.

3

2

3,05 3,25 3,45 3,65

103Т.К

б

Таблица 2

Релаксационные характеристики пленок ПВХ

Показатель Модификатор

Стеарат кадмия I II

Время релаксации при 20 °С, т, с 2,0104 1,3106 8,010і 3,4103 1,4105 2,6-Ш1 7,9102 5,0104

Коэффициент В;, с 6,310-16 1,3-10-8 4,9-10-9 3,310-9 1.510-8 5.510-9

1,510-9 7,710-15

Объем кинетической единицы V, см3 2,610-19 9,810-18 3,110-18 1,910-18 3,610-19 1,210-17 3,510-18 3,3 10-25

Энергия активации, и, кДж/моль 76 79 57 68 78 52 63 105

Учитывая перспективность полученных результатов, следующим этапом наших исследований явилось испытание синтезированных мезогеннов (I - VI) в качестве све-то- и термостабилизаторов ПВХ.

В настоящее время в качестве стабилизаторов ПВХ наиболее широко используют кальциевые, цинковые, бариевые, магниевые, кадмиевые и другие соли органических кислот, которые образуют со вторичными стабилизаторами синергетические смеси, например, стеарат кальция - стеарат кадмия, стеарат кальция - силикат свинца и другие, а так же комплексные стабилизаторы, такие, как паста СКС К-17 [2].

Большая часть этих термостабилизаторов действует и как светостабилизаторы. Среди солей органических кислот особенно хорошими светостабилизаторами являются соединения кадмия, поэтому смеси солей, содержащие нефтенат или стеарат кадмия, оказывают светозащитное действие, например, смесь барий-кадмиевых стабилизаторов с фосфитами и эпоксисоединениями [10]

Основными недостатками применяемых стабилизаторов ПВХ является недостаточная эффективность, требующая введения смесей в больших количествах (до

7 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера), высокая токсичность (соединения кадмия и свинца), слабая совместимость с полимером, вызывающая миграцию стабилизатора на поверхность изделия, необходимость введения в композицию комплекса из двух-трех термо- и светостабилизаторов, что усложняет рецептуру композиции и повышает стоимость материала [8].

Возможность применения мезогенных добавок в качестве термостабилизаторов ПВХ проводилась на основании термического анализа пленок пластифицированного ПВХ С 70 (40 мас. ч. диоктилфталата на 100 мас. ч. полимера), стабилизированных ме-зогенными и промышленными стабилизаторами. Эффективная энергия активации термодеструкции рассчитывалась из формы термогравиметрической кривой [11] и приведена в табл.3.

Таблица 3

Значения эффективной энергии активации ПВХ-композиции

Стабилизатор Содержание, мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ Еэфф., кДж/моль

Стеарат кальция 2,0 112

Паста СКС К-17 2,5 102

Стеарат кадмия 2,0 109

Мезоген II 0,1 0,5 245 240

0,1 205

Мезоген I 0,2 231

0,4 242

0,1 208

Мезоген III 0,2 297

0,4 374

Анализ полученных данных показывает, что, несмотря на меньшие концентрации мезогенных добавок, они обеспечивают гораздо более высокие значения Еэфф по сравнению с промышленными стабилизаторами.

В табл. 4 и 5 представлены физико-механические показатели пленок из ПВХ С-70 с промышленными и мезогенными стабилизаторами при нормальных условиях и после ускоренного светотеплового старения.

Сравнение данных, приведенных в табл. 4 и 5, свидетельствует о том, что введение мезогенных альдегидов и глицидилсодержащих модификаторов в композиции на основе ПВХ позволяет достичь такого же стабилизирующего эффекта, как и при введении синергетических смесей промышленных стабилизаторов и эпоксидных смол, но при содержании в 10 - 20 раз меньших, чем последние. Введение одного исследуемого вещества обеспечивает и термо-, и светостабилизирующее действие, что позволяет значительно упростить и удешевить полимерную композицию. Мезогенные модификаторы относительно безвредны, в отличие от соединений тяжелых металлов, а так же они хорошо совмещаются с полимером и не выпотевают при переработке и хранении образцов.

Дм. С. Фокин, С. А. Кувшинова и др. Мезогенные модификаторы 84

85 Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 2 (28)

Экспериментальная часть

4-(2,3-эпоксипропокси)-4’-формилазобензол (I)

Смесь, состоящую из 5 г (0,022 моля) 4-гидрокси-4’-формилазобензола, 41 г (0,44 моля) эпихлоргидрина и 2,5 г (0,088 моля) гидроокиси натрия в виде 40 %-го водного раствора, нагревали на водяной бане при 90 °С 3 часа. Затем добавляли такое же количество раствора щелочи и нагревали при перемешивании еще 2 часа. Реакционную смесь отфильтровывали от непрореагировавшего 4-гидрокси-4’-формилазобензола и механических примесей. Фильтрат выливали в 250 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из этанола. Тпл=121 °С.

Спектр ЯМР 'Н в CDCI3 относительно ГМДС: 5,93 с (1Н, Ar 1); 7,82 c (2H, Ar 2); 7,92 c (2H, AR 3); 7,84 c (2H, Ar 4); 10,0 с (1H, -CHO); 4,18 д (2H, 7); 3,3 т (1H, 6); 2,84 т (2H, 5). Номера протонов, приведенные в скобках, указаны над формулами соединения. Найдено, %: С 67,54; Н 4,25; N 9,08. Вычислено, %: С 68,09; Н 4,96; N 9,93.

4-(2,3-эпоксипропокси)-4’-цианобифенил (IV)

Смесь 1,95 г (0,01 моль) 4-гидрокси-4’-бифенилкарбонитрила, 18,5 г (0,2 моля) эпихлоргидрина и 0,8 г (0,02 моль) гидроокиси натрия в виде 40 %-го водного раствора нагревают при перемешивании на водяной бане при 90 °С 3 часа. Затем добавляют такое же количество раствора щелочи и нагревают еще 2 часа. Реакционную смесь отфильтровывают от непрореагировавшего 4-гидрокси-4’-бифенилкарбонитрила и механических примесей. Фильтрат выливают в 250 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола. Тпл= 113,2 °С.

Спектр ЯМР :Н в пиридине - Д5 в м.д. относительно ГМДС: 7,62 м (4Н, 1,2); 7,05 д (2Н,3); 7,51 д (2Н, 4); 2,8 т (1Н), 2,94 т (1Н); 3,39 с (1Н); 4,01 т (1Н); 4,29 (1Н) -сигналы эпоксигруппы.

Найдено, %: С 75,50; Н 5,45; N5,60. Вычислено, %: С 76,49; Н 5,18; N 5,18. Спектры ЯМР :Н записывали на спектрометре «Tesla BS-567» с рабочей частотой 100 МГц в импульсном режиме. Химические сдвиги резонансных сигналов в

5-шкале приведены относительно гексаметилдисилоксана (ГМДС) как внутреннего стандарта. Отношение сигналов проводили с использованием литературных данных

[12].

Приготовление композиций из ПВХ

В пластификаторе в соответствии с рецептурой растворяли стабилизатор; в получившийся раствор добавляли поливинилхлорид. Набухание смеси производили в термошкафу при температуре 110 °С в течение 1 часа. Затем смесь загружали на лабораторные вальцы и вальцевали при температуре 140 °С до получения однородного по структуре и цвету полотна. Полученные пластины после калибрования прессовали при температуре 140 °С, давлении 5 МПа, в течение 4 мин. с последующим охлаждением в прессе.

Проведение испытаний образцов и расчет прочностных характеристик

Полученные образцы помещали под лампы ДРТ-375 мощностью 376 Вт на расстоянии 20 см. Светотепловое старение проводили при 70 °С в течение 72 часов согласно ГОСТ 8979-85.

Из исходных (до старения) и подвергнутых старению пленок полимера вырезали стандартные образцы. Образцы закрепляли в зажимах разрывной машины РМ-30-1 и

определяли нагрузку, при которой происходит разрыв образца F1, и приращение длины рабочего участка образца, измеренное в момент разрыва А1 по ГОСТ 14236-86.

Прочность при разрыве (разрушающее напряжение при растяжении) рассчитывали по формуле:

. = *

А,

5

где Fl - разрывная нагрузка; А - сечение образца. Определяли среднее из 15 результатов.

Относительное удлинение (бр, %) при разрыве определяют по формуле:

АI

е П = —100%

5

где 11 - начальный размер 1-ого образца. Определяли среднее из 15 результатов.

Устойчивость материала (К) к светотепловому старению определяли по формуле: К = Ао /А ■ 100 % , где А0, А - величина показателя до и после старения соответ-

ственно.

Относительная погрешность измерения, рассчитанная статистическим методом

[13], составила 3%.

Прочностные характеристики полимерных пленок до и после старения приведены в табл. 4 и 5 обсуждения результатов.

Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ мезогенных соединений и полимерного пленочного материала

Исследования проводили на дериватографе «Паулик, Эрдей Q - 1500 Д» в динамическом режиме в токе аргона. При исследовании мезогенных соединений скорость подъема температуры составляла 2,5 град/мин, навеска - 100 мг. При исследовании полимерного пленочного материала скорость подъема температуры составляла

5 град/мин, навеска - 500 мг.

Построение релаксационных кривых

Испытание образцов ПВХ проводили на разрывной машине РМ-30-1. Образцы, вырубленные в виде лопаток шириной 3 мм и длиной рабочего участка 15 мм, испытывали в условиях одноосного растяжения. Скорость опускания зажима составляла

0.0147.с-1. Контроль и регулирование температуры в термокамере осуществлялись хро-мель-копелевой термопарой, милливольтметром Ш 4501 и лабораторным автотрансформатором с точностью ±2 °С. Температура в рабочей зоне ячейке определялась из калибровочной кривой, отражающей взаимосвязь температуры, задаваемой по милливольтметру, с температурой в зоне образца. Расчеты производили в соответствии с методикой, описанной в работе [14]. Относительная погрешность измерения, рассчитанная статистическим методом [13], составила 8 %.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 07-03-13509-офи_ц.

Список литературы

1. Граси Н., Скотт Д. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988. 246 с.

2. Минскер К.С., Федосеева Г. П. Деструкция и стабилизация полимеров на основе ви-нилхлорида. М.: Наука, 1982. 272 с.

3. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярные структуры полимеров. Л.: Химия, 1977. 240 с.

4. Бурмистров В. А. и др. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1986. Т. 29. Вып. 4. С. 34 - 36.

5. Патент РФ № 2284318. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4’-пропилоксиазобензол, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида / С. А. Кувшинова, В. А. Бурмистров, О. И. Койфман. Опубл. 27.09.2006. Бюл. № 27.

6. Бурмистров В. А., Кузьмина С. А., Койфман О. И. // ЖОрХ. 1995. Т. 31. № 3. С. 388 - 391.

7. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Гос. научно-технич. из-во хим. лит-ры, 1962. 964 с.

8. Искусственные кожи и пленочные материалы: Справочник / Под ред. В. А. Михайлова, Б. Я. Килниса. М.: Легпромбытиздат, 1987. 399 с.

9. Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979. 288 с.

10. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544 с.

11. Мещерякова Т. В., Топор Н. К. // Вестник Моск. ун-та. 1967. № 3. С. 73 - 75.

12. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. 272 с.

13. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541с.

14. Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979. 288 с.

Поступила в редакцию 22.04.2009 г.

Таблица 4

Физико-механические показатели пленок из ПВХ С-70 с промышленными стабилизаторами

Показатель Стеар. Са 2 м. ч. Силикат РЬ 4 м. ч. Стеар. Са 2 м. ч. Силикат РЬ 4 м. ч. фосфит ОФ 0,5 м. ч. СКС К-17 2,5 м. ч. СКС К-17 2,5 м. ч. фосфит ОФ 0,5 м. ч. С1 2 бе 0

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа - при нормальных условиях - после светотеплового старения 14.9 14.9 16,8 15,9 16,3 15,9 81

Устойчивость к светотепловому старению, % 100,0 94,6 97,5 92,4

Относительное удлинение при разрыве, % - при нормальных условиях - после светотеплового старения 240 220 253 285 220 207 253 273

Устойчивость к светотепловому старению, % 91,7 112,6 94,1 107,9

Таблица 5

Физико-механические показатели пленок из ПВХ С-70 с мезогенными стабилизаторами

Показатель I 0,2 м. ч. I 0,4 м. ч. II 0,05 м. ч. II 0,1 м. ч. III 0,1 м. ч. III 0,4 м. ч. I 0,2

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

- при нормальных условиях 22,6 24,9 16,3 17,9 24,3 25,2 20

- после светотеплового старения 22,5 25,4 17,0 16,2 24,15 25,0 22

Устойчивость к светотепловому старению, % 99,6 102,0 104,3 90,5 99,4 100,0

Относительное удлинение при разрыве, %

- при нормальных условиях 238 239 196 220 195 213

- после светотеплового старения 212 225 206 167 215 221,3

Устойчивость к светотепловому старению, % 89,1 94,1 105,1 75,9 110,7 103,9

91 Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 2 (28)