CC BY
13УДК 544.25:66.022.362
С. А. Кувшинова, Д. С. Фокин, И. В. Новиков, К. М. Литов, В. А. Бурмистров
4-(4’-АЛКОКСИБЕНЗОИЛОКСИ)КОРИЧНЫЕ КИСЛОТЫ: СИНТЕЗ, ПОЛИМОРФИЗМ, ПРИМЕНЕНИЕ
4(4’-ALKOXYBENZOILOXY)CINNAMIC ACIDS: SYNTHESIS, POLYMORPHISM, APPLICATION
Ивановский государственный химико-технологический университет, кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений 153460 Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 E-mail: burmistrov@isuct.ru
Разработаны оптимальные условия синтеза трех гомологов 4-(4’-алкоксибензоилокси)коричных кислот. Методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР 1И проведена их структурная идентификация. Впервые изучены мезоморфные свойства синтезированных соединений методами поляризационной термомикроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Исследована светотермостабилизирующая эффективность 4-(4’-алкоксибензоилокси)коричных кислот в композициях на основе полиэтилена.
Optimum conditions of synthesis of three 4(4’-alkoxybenzoiloxy)cinnamic acids homologs were developed. Their structural characterization was carried out by the methods of element analysis and 1И nuclear magnetic resonance spectroscopy. Mesomorphic properties of the synthesized compounds were studied by polarizing thermomicroscopy and differential scanning calorimetry. Light-thermostabilizing efficiency of 4(4’-alkoxybenzoil-oxy)cinnamic acids in compositions based on polyethylene was investigated.
Ключевые слова: синтез, полиморфизм, мезоморфные свойства, поляриза-
ционная термомикроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия
Key words: synthesis, polymorphism, mesomorphic properties, polarizing thermomicroscopy, differential scanning calorimetry
Интерес к мезогенным соединениям с химически активными терминальными заместителями обусловлен двумя причинами. Во-первых, они могут быть легко подвергнуты химической модификации, резко расширяющей круг мезоморфных структур. Во-вторых, в мезогенах, образованных подобными молекулами, возможно осуществление специфических взаимодействий, способных придать им новые свойства. Наиболее широкими возможностями в этом смысле обладают бензойные и коричные кислоты, которые способны к самосборке за счет водородных связей с участием карбоксильных групп [1].
© Кувшинова С. А., Фокин Д. С., Новиков И. В., Литов К. М., Бурмистров В. А., 2008
Исходя из этого, в данной работе синтезированы три гомолога 4-(4’-алкоксибензоилокси)коричных кислот общей формулы:
CnH2n+iO-< ( ) > — COO—< ( ) > — CH = CH — COOH
К-6 (n = 6); К-9 (n = 9); К-11 (n = 11).
Синтез указанных соединений включал следующие стадии: синтез хлорангидри-дов 4-алкоксибензойных кислот, конденсация их с 4-гидроксибензальдегидом и взаимодействие полученных 4-формилфениловых эфиров 4’-алкоксибензойных кислот с малоновой кислотой. Оптимальными условиями для получения коричных кислот К-6, К-9, К-11 являются температура 60 °С, время 6 ч, растворитель ДМФА и количество малоновой кислоты 1,5 моль на 1 моль альдегида. При повышении температуры синтеза выше 120 °С происходит полимеризация коричных кислот за счет двойных С=С связей с образованием олигомерных структур. При этом в спектре ЯМР1Н появляются сигналы в области 3,6 и 1,7 м.д., характерные для полимеров.
Очистка синтезированных бензоилоксикоричных кислот осуществлялась перекристаллизацией из уксусной кислоты и этанола с последующим вакуумированием до постоянства температур просветления и отсутствия в спектрах ЯМР1Н сигналов примесей.
Структура 4-(4’-алкоксибензоилокси)коричных кислот установлена методами элементного анализа (табл. 1) и спектроскопии ЯМР1Н (см. экспериментальную часть). Параметры экспериментальных спектров ЯМР1Н удовлетворительно соответствуют характеристикам, рассчитанным с использованием литературных данных [2].
Таблица 1
Данные элементного анализа и температуры фазовых переходов 4-(4’-алкоксибензоилокси)коричных кислот К-6, К-9, К-11
Соеди- нение Температуры фазовых переходов Данные элементного анализа
С^ N^S N^I формула найдено/вычислено, %
С Н О
К-6 174,2 - 263,0 С22Н24О5 70/71,74 5,9/6,52 24,1/21,74
К-9 156,0 195,3 244,2 С25Н30О5 71,56/73,17 6,85/7,32 21,59/19,51
К-11 148,3 216,8 240,9 С28Н35О5 72,74/73,97 7,21/7,76 20,05/18,26
Методом поляризационной термомикроскопии определены температуры фазовых переходов соединений К-6, К-9, К-11 (табл. 1). При этом текстуры мезофаз характерны для нематических и смектических жидких кристаллов.
Как показало изучение фазовых переходов синтезированных гомологов 4-(4’-алкоксибензоилокси)коричных кислот, температурный интервал и тип мезофазы зави-
сят от длины алкильной цепи концевого заместителя. Для соединения К-6 с числом углеродных атомов 6 характерно нематическое энантиотропное состояние. Кислоты К-9, К-11 образуют нематическую и смектическую фазы.
Для подтверждения данных, полученных методом поляризационной термомикроскопии, и изучения термодинамики фазовых переходов нами проведено исследование алкоксибензоилоксикоричных кислот К-6, К-9, К-11 методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Измерение проводили в интервале температур от 100 до 300°С со скоростью 10 °С/мин.
ДСК /(мВт/мг)
Рис. 1. Кривая ДСК для соединения К-6
ДСК /(мВт/мг)
I экзо Пик: 155.48 °С, 1.487 мВт/мг
Рис. 2. Кривая ДСК для соединения К-9
ДСК /(мВт/мг)
Рис. 3. Кривая ДСК для соединения К-11
На рис. 1 - 3 приведены кривые ДСК для соединений К-6 (рис. 1), К-9 (рис. 2) и К-11 (рис. 3).
На кривой ДСК для К-6 (рис. 1) отчетливо видно несколько фазовых переходов. Два эндотермических пика при 146,2 °С (АН = 19,5 Дж/г) и 159,0 °С (ДН = 11,9 Дж/г) соответствуют различным кристаллическим модификациям. Пик при 175,1 °С
(АН = 34,0 Дж/г) можно отнести к переходу из кристаллического состояния в нематическое. Пик при 263,7 °С (АН = 18,5 Дж/г) образуется при переходе из нематического состояния в изотропно-жидкое.
На кривых ДСК для кислот К-9 (рис. 2) и К-11 (рис. 3) кроме пиков, соответствующих переходам из кристаллического состояния в мезоморфное (155,5 °С, ДН = 30,0 Дж/г для К-9 и 145,3 °С, ДН = 31,2 Дж/г для К-11) и из мезоморфного состояния в изотропно-жидкое (245,7 °С, ДН = 13,5 Дж/г для К-9 и 242,8 °С, ДН = 12,1 Дж/г для К-11), имеются пики при 195,7 °С (ДН = 3,8 Дж/г) для К-9 и при 218,0 °С (ДН = 4,6 Дж/г) для К-11, которые на основании наблюдения текстур методом поляризационной термомикроскопии соответствуют переходу из нематического состояния в смектическое.
Для всех изученных соединений данные по температурам фазовых переходов, полученные методом поляризационной термомикроскопии, близки к результатам исследования методом ДСК.
С целью расширения возможных областей применения жидких кристаллов 4-(4’-гексилоксибензоилокси)коричная кислота К-6 была испытана в качестве модификатора полиэтилена высокого давления (ПЭВД).
Следует отметить, что молекулярная анизотропия предполагает возможность эффективных ориентационных корреляций макромолекул полимеров и стержнеобразных мезогенов и, тем самым, воздействия последних на полимерную матрицу во время фазовых и релаксационных переходов. Мезогенные модификаторы могут играть роль как дополнительных центров кристаллизации, так и ориентантов сегментов макромоле-
кул, понижать предел вынужденной эластичности полимера [3], снижать время релаксации и объем кинетических единиц, участвующих в релаксационных процессах [4].
В настоящей работе нами было проведено сравнительное исследование эффективности использования соединения К-6 в качестве светотермостабилизатора полиэтилена высокого давления. Предварительно нами были получены электронные спектры поглощения и коэффициенты экстинкции, исследуемых соединений, которые приведены ниже:
X, нм е
К-6 283,50 48371,13
К-9 283,00 48213,92
К-11 283,50 47392,83
Наличие сильного поглощения в ближней ультрафиолетовой области позволяет предположить, что при введении в полимерную композицию эти вещества будут экранировать полимерную матрицу от наиболее опасной части солнечного излучения.
Мезоген К-6 был испытан как светотермостабилизатор ПЭВД в сравнении с промышленными стабилизаторами «Беназолом П» и «Ирганоксом» [5]. Светотермостабилизирующую активность исследуемого вещества оценивали по величине относительного изменения прочности и относительного удлинения полимерного образца, подвергнутого светотепловому старению согласно ГОСТ 8979-85. Жидкокристаллический модификатор вводили в полимерную композицию в количестве 0,1 и 0,2 мас. ч. на 100 мас. ч. ПЭВД, а промышленные стабилизаторы - в количестве 0,5 мас. ч. на 100 мас. ч. ПЭВД.
Таблица 2
Физико-механические показатели пленок ПЭВД с промышленными и мезогенными стабилизаторами
Показатель ПЭВД + 0,1 м.ч. К-6 ПЭВД + 0,2 м.ч. К-6 ПЭВД + 0,5 м.ч. Беназол П + 0,5 м.ч. Ирганокс
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа - при нормальных условиях 13,0 11,6 11,9
- после светотеплового старения 14,3 12,6 12,1
Устойчивость к светотепловому старению, % 109,5 108,7 101,7
Относительное удлинение при разрыве, % - при нормальных условиях 418 476 492
- после светотеплового старения 106 154 92
Устойчивость к светотепловому 25,4 32,3 18,7
старению, %
Сопоставление экспериментальных данных показывает (табл. 2), что коричная кислота К-6 является эффективным универсальным стабилизатором для ПЭВД, так как она позволяет увеличить прочность на разрыв пленок ПЭВД после светотеплового ста-
рения на 7 - 8 %, а эластичность полимерного материала на 36 - 73 %. Эти результаты достигнуты при концентрации К-6 в 5 раз меньше по сравнению с промышленными стабилизаторами.
Проведенные исследования свидетельствуют о том, что молекулярно анизотропные мезогенные соединения могут быть перспективными компонентами полимерных композиций на основе полиолефинов.
Экспериментальная часть
4-(4’-гексилоксибензоилокси)коричная кислота. 2,7 г (0,01 моль) 4-фор-милфенилового эфира 4’-гексилоксибензойной кислоты [6] и 1,74 г (0,015 моль) малоновой кислоты выдерживали в 50 мл сухого пиридина при 60 °С в течение 6 ч. Реакционную смесь выливали в ледяную воду, осадок отфильтровывали, промывали водой, перекристаллизовывали из этанола. Выход 2,12 г (68 %).
Спектр ЯМР1Н, 5, м.д.: 4,05т (2H, -CH2-O- ); 0,88т (3Н, СН3- ); 1,05 - 2,11м (8Н, -(СН2)4-); 6,42д (2H, -CH=CH-); 7,02д (2H, Ar); 7,30д (2H, Ar); 7,56д (2H, Ar); 8,19д (2H, Ar); 11,0с (1H, -OH).
Соединения К-9 и К-11 получены аналогично.
Спектры ЯМР1Н измерены в CDCl3 на спектрометре Bruker-AC 200 с рабочей частотой 200,13 МГц; химические сдвиги 1Н определяли относительно ТМС.
ЭСП рассматриваемых соединений получены на спектрометре VV/VIS Lambda 20 в хлороформе.
Для измерения температур фазовых переходов и изучения текстур полученных соединений использовали поляризационный микроскоп Полам Р-211, снабженный термостоликом. Погрешность измерения температур фазовых переходов ± 0,2 °С
Кривые ДСК записывали с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 Phoenix.
Приготовление композиций из полиэтилена. На вальцы, разогретые до температуры 160 °С, загружали полиэтилен, стабилизатор и стеариновую кислоту в качестве смазки и вальцевали до получения однородного по структуре и цвету полотна, из которого прессовали пластины для физико-механических испытаний при t = 140 °С и давлении 5 МПа в течение 2 минут с последующим охлаждением в прессе. Получали образцы толщиной 0,2 ± 0,02 мм. В процессе получения пленок ПЭНД и ПЭВД, вальцевания и последующего калибрования под давлением не обнаружено выпотевания и летучести стабилизаторов.
Проведение испытаний образцов и расчет прочностных характеристик. Полученные образцы помещали под лампу ДРТ-375 мощностью 375 Вт на расстоянии 20 см. Светотепловое старение проводили при 70 °С в течение 72 часов согласно ГОСТ 8979-85.
Из исходных (до старения) и подвергнутых старению пленок полимера вырезали образцы размером 100*10 мм. Стандартные образцы зажимали в разрывной машине РМ-30-1 и определяли нагрузку, при которой происходит разрыв образца Fi и приращение длинны рабочего участка образцов, измеренное в момент его разрыва Ali по ГОСТ 14236-86.
Прочность при разрыве (разрушающие напряжение при растяжении) рассчитывали по формуле:
* =
А,
где Б; - разрывная нагрузка; Л; - сечение образца.
Определяли среднее из 30 результатов. Относительное удлинение (ер, %) при разрыве определи по формуле:
£ = ^~ -100%,
где 1; - начальный размер 1-го образца.
Определяли среднее из 30 результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Минобразования и науки РФ (РНП.2.2.1.1.7280) и гранта РФФИ 07-03-13509-офи_ц.
Список литературы
1. Paleos C. M., Tsiorvas D. // Liq. Cryst. 2001. Vol. 28. P. 1127 - 1161.
2. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. 272 с.
3. Морыганова Ю. А., Кувшинова С. А., Завадский А. Е. и др. // Тез. докл. междунар. конф. «Композит - 2004». Саратов, 6 - 9 июля 2004. С. 37.
4. Burmistrov V. A., Kuvshinova S. A., Moryganova Y. A. et al. // The Ill-d China-Russia-Korea International Symposium on Chemical Engineering and new Materials Science. Korea, October 7 - 9, 2004. P. 31 - 34.
5. Химикаты для полимерных материалов. Справочник / Под ред. Б. М. Горбунова. М.: Химия, 1984. 127 с.
6. Александрийский В. В., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2002. Т. 45. Вып. 2. С. 14 - 16.
Поступила в редакцию 17.04.2008 г.
