CC BY
29Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 678.743.22
Lavrov Nikolay A.1, Belukhichev Evgenij V.1,2
THE PARTNERING OF POLYVINYL CHLORIDE WITH LOW DENSITY POLYETHYLENE WITH THE USE OF GRAPH-COPOLYMER OF CHLORINATED POLYETHYLENE WITH METHYLACRYLATE
1St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: lna@lti-gti.ru
2Klöckner Pentaplast Rus, Irinovskiy Pr., 1, St Petersburg, 195248, Russia. e-mail: e.belukhichev@kpfilms.com
The possibility of using a graft copolymer of chlorinated polyethylene wtth methyl acrylate as a co-agent of polyvinyl chloride and low density polyethylene in the production of rigid PVC films using the calendering method was studied. The physical and mechanical properties of the films obtained when adding co-agents of different composition into the polymer composttion were analyzed.
Keywords: polyvinyl chloride, low density polyethylene, secondary wastes, recycling, chlorinated polyethylene copolymer with methyl acrylate, partnering, calendering, polymer films.
Введение
Первая в мире кафедра химической технологии пластмасс была основана в 1929 году. В 2019 году наша старейшая полимерная научная школа отмечает 90-летний юбилей.
С первых лет существования кафедра не только осуществляла подготовку инженерных и научных кадров, но и активно проводила научные исследования. На кафедре были подготовлены 10 докторов и более 200 кандидатов наук.
В настоящее время, сохраняя традиции кафедры, в области фундаментальных исследований проводятся работы по изучению реакционной способности 1М-винильных и акриловых соединений в процессах радикальной полимеризации и сополимеризации с получением (со)полимеров с заданными свойствами, в том числе медицинских и биологически активных полимеров.
Прикладные НИР, в основном, посвящены исследованию и разработке новых композиционных материалов на основе олигоэпоксидов и олигоэфиров, в том числе с разработкой ресурсосберегающих технологий использования вторичного полимерного сырья, а также разработке модифицированных композиций
Лавров Николай Алексеевич1, Белухичев Евгений Валентинович1,2
СОВМЕЩЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С v ПОЛИЭТИЛЕНОМ НИЗКОИ ПЛОТНОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГРАФТ-СОПОЛ ИМЕРА ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА С МЕТИЛАКРИЛАТОМ
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, Россия. e-mail: lna-gti.ru 2ООО «Клёкнер Пентапласт Рус», Ириновский проспект, 1, Санкт-Петербург, 195248, Россия. e-mail: e.belukhichev@kpfilms.com
Изучена возможность использования графт-сополимера хлорированного полиэтилена с метилакрилатом в качестве совместителя поливинилхлорида и полиэтилена низкой плотности при получении жестких ПВХ-пленок каландровым методом. Проанализированы физико-механические свойства пленок, полученных при использовании совместителей разного состава, вводимых в полимерную композицию.
Ключевые слова: поливинилхлорид, полиэтилен низкой плотности, вторичные отходы, рециклинг, сополимер хлорированного полиэтилена с метилакрилатом, совмещение, каландрование, полимерные пленки.
Дата поступления -14 июня 2019 года
крупнотоннажных полимеров с целью интенсификации процессов их переработки в изделия и расширения областей применения. Наиболее востребованными являются разработанные на кафедре пенопласты различного назначения. Общее направление прикладных исследований — разработка пластмасс со специальными свойствами [1].
Накануне юбилея результаты фундаментальных исследований по получению полимеров-носителей биологически активных веществ с использованием N-винильных соединений были опубликованы в работах [2, 3]. Более подробно результаты фундаментальных исследований обобщены в монографиях [4-6].
Среди исследований прикладного характера, выполняемых в последние годы, можно выделить работы по созданию и модификации пеноматериалов конструкционного назначения, по совершенствованию технологий ротационного формования термопластов, созданию сосудов высокого давления из полимерных композитных материалов, разработке композиционных материалов триботехнического назначения на основе наполненных эпоксидных полимеров, получению изделий из полимерных материалов методом 3Э-печати, использованию вторичных отходов при переработке
термопластов. В 2011 году на кафедре совместно с предприятием «Клёкнер Пентапласт» были начаты исследования по совершенствованию технологии получения пленок на основе поливинилхлорида (ПВХ), исследованию процессов стабилизации ПВХ [7-10].
Вторичная переработка полимерного сырья методом механического рециклинга
В настоящее время одним из самых изучаемых направлений вторичной переработки ПВХ является механический рециклинг - переработка смешанных отходов в расплаве без изменения химической природы используемых полимеров [11, 12].
Главным достоинством механического рециклинга вторичного полимерного сырья является возможность получения изделий хорошего качества с длительным сроком службы, при низкой цене сырьевых компонентов и при минимальном воздействии вредных веществ на окружающую среду. Альтернативные методы вторичной переработки полимерных материалов связаны либо с ухудшением экологической ситуации (сжигание, захоронение), либо с высокими затратами на производственные процессы (деполимеризация, гликолиз, метанолиз, пиролиз, гидрокрекинг и др.) [13].
Основной задачей при данном подходе к переработке смешанных, и, чаще всего, несовместимых вторичных полимеров, является поиск добавок - ком-патибилизаторов, которые позволяют совместить используемые полимеры в расплаве.
Компатибилизаторами являются макромолеку-лярные соединения, показывающие активность на границе раздела фаз в гетерогенных полимерных смесях. Обычно компатибилизаторы имеют блочную структуру, в которой один блок совместим с одним из компонентов смеси, а второй блок совместим с другим компонентом той же смеси [14, 15].
В данной работе в качестве совместителя для смеси ПВХ с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) был выбран графт-сополимер хлорированного полиэтилена с полиметилакрилатом (ХПЭ-граф-ПМА), образующий устойчивые смеси как с поливинилхлоридом, так и с полиэтиленом низкой плотности [16, 17]. Изучена эффективность применения ХПЭ-графт-ПМА.
Степень совмещения полимеров оценивали по следующим физико-механическим свойствам пленок, получаемых методом каландрования: ударная вязкость (кДж/м2), прочность при растяжении (МПа) и относительное удлинение при разрыве (%). Также изучали оптические характеристики пленок.
Для получения тестовых образцов была использована стандартная рецептура для производства жесткой ПВХ-пленки методом каландрования. Рецептурные составы полученных пленок (с совместителем и без совместителя) приведены в табл. 1 и 2. Тестируемые пленки были получены на лабораторной каландровой линии, включавшей в себя: лабораторный экс-трудер смеситель виББ, четырехвалковый Ьобразный каландр, блок съемных валов, охлаждающие валы и узел намотки. Толщина полученных образцов пленок равна 350 мкм ± 10 мкм.
Компоненты Образец 1.1 Образец 2.1 Образец 3.1 Образец 4.1 Образец 5.1 Образец 6.1
ПВХ 93,5 93,5 93,5 93,5 93,5 93,5
Стабилизатор 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Смазки 1,77 1,77 1,77 1,77 1,77 1,77
Модификаторы 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4
Наполнитель(мел) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
ПЭНП (пленка FEST) 0,0 0,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Таблица 2. Рецептурный состав
тестируемых пленок с ПЭНП с введением совместителя ХПЭ-графт-ПМА (мас. %).
Компоненты
Образец 1.2
Образец 2.2
Образец 3.2
Образец 4.2
Образец 5.2
Образец 6.2
ПВХ
93,5
93,5
93,5
93,5
93,5
93,5
Стабилизатор
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Смазки
1,77
1,77
1,77
1,77
1,77
1,77
Модификаторы
4,4
4,4
4,4
4,4
4,4
4,4
Наполнитель(мел)
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
ПЭНП (пленка FEST)
0,0
0,0
2А_
3,0
4,0
5,0
ХПЭ-графт-ПМА
0,0
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Для определения степени совместимости ПВХ с ПЭНП проанализированы физико-механические свойства полученных пленок. В источниках [16, 18] упоминалось, что снижение механических свойств полимерной смеси является свидетельством плохой совместимости её компонентов, так как получаемые изделия имеют множество внутренних и поверхностных дефектов.
Показатели ударной вязкости определяли на маятниковом копре. Прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве - с использованием разрывной машины рМ-4. Результаты физико-
механических испытаний приведены в табл. 3 и 4. и на рис.1 и 2.
Полученные значения ударной вязкости (рис. 1) свидетельствуют об улучшении совместимости смеси ПВХ и ПЭНП в композициях с содержанием полиэтилена от 2,0 до 5,0 %, если в рецептуру вводится совместитель ХПЭ-граф-ПМА в количестве 1,5 %. При этом наибольший эффект достигается при содержании ПЭНП от 2,0% до 3,0%. Динамика изменения параметра ударной вязкости в отсутствие компатибилизатора и при введении ХПЭ-граф-ПМА сохраняется.
Таблица 3. Физико-механические свойства полученных образцов ПВХ-пленок с примесью ПЭНП без совместителя
Образец Ударная вязкость, кДж/м2 Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, %
Образец 1 330 33 51
Образец 2 330 33 51
Образец 3 297 28 41
Образец 4 296 28 49
Образец 5 279 27 41
Образец 6 265 27 34
Таблица 4. Физико-механические свойства полученных образцов ПВХ-пленок с примесью ПЭНП без совместителя (образец 1) и
Образец Ударная вязкость, кДж/м2 Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, %
Образец 1 334 32 61
Образец 2 372 43 88
Образец 3 358 469 > 190
Образец 4 357 49 > 190
Образец 5 349 48 > 190
Образец 6 342 47 > 190
Рис. 1. Ударная вязкость (а, кДж/м2) пленок, полученных с использованием ХПЭ-графт-ПМА и без совместителя. На оси абсцисс указаны/ порядковые номера образцов, соответствующие нумерации в табл. 3 и 4.
Прочность при растяжении образцов, полученных из тройной смеси (ПВХ - ПЭНП - ХПЭ-графт-ПМА) выше, чем прочность при растяжении пВх-пленки без добавок или смеси ПВХ - ХПЭ-графт-ПМА (рис. 2), что подтверждает высокую совместимость смеси ПВХ - ПЭНП - ХПЭ-графт-ПМА и приводит к взаимному улучшению свойств.
Полученные образцы пленок были проанализированы с использованием метода оптической микроскопии в высоком разрешении (50 мкм). Экспериментальные данные представлены на рис. 3.
На микрофотографиях пленок с добавкой ПЭНП, полученных без совместителя, видны многочисленные дефекты поверхности (морщины, «акулья кожа», каверны, включения), количество и выраженность которых увеличивается с увеличением содержания примесей ПЭНП.
После введения в рецептуру компатибилиза-тора описанные выше дефекты исчезают. Поверхность пленок становится более однородной.
Стоит отметить появление включений воздуха, возникающих при прохождении материала через зазор между валками каландра. Количество данных включений увеличивается при содержании добавок полиэтилена в диапазоне 4-5% (масс.), что может быть связано со снижением вязкости расплава. Снижение вязкости расплава подтверждается падением нагрузки на шнек лабораторного экструдера, замеченным при переработке ПВХ-рецептуры с добавками ПЭНП, при введении в смесь 1,5% ХПЭ-графт-ПМА.
и 1,5% ХПЭ-графт-ПМА □ Без совместителя
Рис. 2. Прочности при растяжении (о, МПа) пленок, полученных с использованием ХПЭ-графт-ПМА и без совместителя. На оси абсцисс указаны/ порядковые номера образцов, соответствующие нумерации в табл. 3 и 4.
Рис. 3. Микрофотографии поверхности тестируемых ПВХ-пленок: а - ПВХ-пленка без добавок, б - ПВХ-пленка с добавкой 2% (мас.) ПЭНП, в - ПВХ-пленка с добавкой 3% (мас.) ПЭНП, г - ПВХ-пленка с добавкой 4% (мас.) ПЭНП, д -ПВХ-пленка с добавкой 5% (мас.) ПЭНП, а' - ПВХ-пленка без добавок полиэтилена с 1,5%(мас.) ХПА-графт-ПМА, б' - ПВХ-пленка с добавкой 2% (мас.) ПЭНП с 1,5%(мас.) ХПА-графт-ПМА, в' - ПВХ-пленка с добавкой 3% (мас.) ПЭНП с 1,5%(мас.) ХПА-графт-ПМА, г'- ПВХ-пленка с добавкой 4% (мас.) ПЭНП с 1,5%(мас.) ХПА-графт-ПМА, д' - ПВХ-пленка с добавкой 5% (мас.) ПЭНП с 1,5%(мас.) ХПА-графт-ПМА).
Заключение
Полученные результаты свидетельствуют о повышении совместимости ПВХ с ПЭНП в расплаве при введении полиэтилена в рецептуру от 2,0 до 5,0 %. Такой вывод можно сделать на основании того, что при этом наблюдается улучшение физико-механических свойств изготовленных образцов пленок и снижение в них количества поверхностных дефектов.
Литература
1. Пластмассы со специальными свойствами: сб. науч. тр. / под общ. ред. Н.А. Лаврова. СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. 344 с.
2. Лавров Н.А. Синтез, модификация и применение медицинских полимеров на основе N-винилсукцинимида // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. № 46 (72). С. 68-75.
3. Shal'nova L.I, Lavrov N.A. Gel-Forming Compounds on the Basis of Derivatives of (Co)Polymers of N-Vinyl Succinimide and Poly(Vinyl Alcohol) as Biofunctional Sorbents // Polymer Science. Ser. D. 2019. Vol. 12. № 1. P. 96-99.
4. Лавров НА.Полимеры на основе N-винилсукцинимида. СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. 240 с.
5. Панарин Е.Ф., Лавров Н.А., Соловский М.В., Шальнова Л.И. Полимеры - носители биологически активных веществ / под ред. Е.Ф. Панарина и Н.А. Лаврова. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2014. 304 с.
6. Лавров Н.А. Полимеры на основе 2-гидроксиэтилметакрилата. СПб.: ЦОП «Профессия», 2017. 176 с.
7. Лавров Н.А, Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В. Теоретические основы и практическая реализация исследований по стабилизации поливинилхлорида и его переработке методом каландрования // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 29 (55). С. 41-48.
8. Лавров Н.А., Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В. О механизме стабилизации поливинилхлорида // Пласт. массы. 2016. № 11-12. С. 16-20.
9. Лавров Н.А, Колерт К, Белухичев Е.В, Лебедки-на ТА.Влияние модификаторов ударопрочности на свойства жестких пленок из поливинилхлорида // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2017. № 3. С. 40-42.
10. Лавров НА, Белухичев Е.В, Ксенофонтов В.Г, Колерт К. Проявление синергетического эффекта при использовании пентаэритрита в процессе стабилизации поливинилхлорида различными классами стабилизаторов // Пласт. массы. 2014. № 1-2. С. 45-47.
11. Mehd i Sadat-Shoja, Gholam-Reza Bakhshandeh Recycling of PVC wastes // Polymer Degradation and Stability. 2011. № 96. P. 404-415.
12. Janajreh I, Asshrah M, Zamzam S. Mechanical recycling of PVC plastic waste streams from cable industry: a case study // Sustainable Cities and Society. 2015. № 18. P. 13-20.
13. Maris J, Bourdon S, Brossard J.-M. Mechanical recycling: compatibilization of mixed thermoplastic wastes // Polymer Degradation and Stabilization. 2017. № 147. P. 245-266.
14. Koning C, Van Duin M, Pagnoulle C, Jerome R. Strategies for compatibilization of polymer blends // Progress in Polymer Science. 1998. № 23. P. 707-757.
15. Лавров Н.А, Белухичев Е.В. Использование со-
полимера этилена с винилацетатом в качестве совместителя поливинилхлорида с полиэтиленом низкой плотности // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2019. № 5. С. 19-22.
16. Eastwood EA, Dadmun M.D. Compatibilization of poly(vinyl chloride) and polyolefin elastomer blends with multiblock/blocky chlorinated polyethylenes // Polymer. 2002. № 43. P. 6707-6717.
17. Leszek A. Utracki Charles A. Wilkie Polymer blends Handbook. Springer New York Heidelberg Dordrecht London, 2003. 2378 p.
18. Gompper G. Schick M. Soft Matter. Polymer Melts and Mixtures. Vol. 1. Darmstadt: WILEY-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, 2006. 285 p.
References
1. Plastmassy so special'nymi svojstvami: sb. nauch. tr. / pod obshch. red. N.A. Lavrova. SPb.: COP «Professi-ya», 2011. 344 s.
2. Lavrov N.A. Sintez, modifikaciya i primenenie medicinskih polimerov na osnove N-vinilsukcinimida // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018. № 46 (72). S. 68-75.
3. Shal'nova L.I, Lavrov N.A. Gel-Forming Compounds on the Basis of Derivatives of (Co)Polymers of N-Vinyl Succinimide and Poly(Vinyl Alcohol) as Biofunctional Sorbents // Polymer Science. Ser. D. 2019. Vol. 12. № 1. P. 96-99.
4. Lavrov N.A. Polimery na osnove N-vinilsukcinimida. SPb.: COP «Professiya», 2011. 240 s.
5. Panarin E.F, Lavrov N.A, Solovskij M.V, Shal'nova L.I. Polimery - nositeli biologicheski aktivnyh veshchestv / pod red. E.F. Panarina i N.A. Lavrova. - SPb.: COP «Professiya», 2014. 304 s.
6. Lavrov N.A. Polimery na osnove 2-gidroksietilmetakrilata. SPb.: COP «Professiya», 2017. 176 s.
7. Lavrov N.A, Ksenofontov V.G., Beluhichev E.V. Te-oreticheskie osnovy i prakticheskaya realizaciya issledo-vanij po stabilizacii polivinilhlorida i ego pererabotke metodom kalandrovaniya // Izvestiya SPbGTI(TU). 2015. № 29 (55). S. 41-48.
8. Lavrov N.A, Ksenofontov V.G., Beluhichev E.V. O mekhanizme stabilizacii polivinilhlorida // Plast. massy. 2016. № 11-12. S. 16-20.
9. Lavrov N.A, Kolert K, Beluhichev E.V., Lebedkina T.A. Vliyanie modifikatorov udaroprochnosti na svojstva zhestkih plenok iz polivinilhlorida // Vse materialy. Enci-klopedicheskij spravochnik. 2017. № 3. S. 40-42.
10. Lavrov N.A., Beluhichev E.V., Ksenofontov V.G., Kolert K Proyavlenie sinergeticheskogo effekta pri ispol'zovanii pentaeritrita v processe stabilizacii poli-vinilhlorida razlichnymi klassami stabilizatorov // Plast. massy. 2014. № 1-2. S. 45-47.
11. Mehdi Sadat-Shoja, Gholam-Reza Bakhshandeh Recycling of PVC wastes // Polymer Degradation and Stability. 2011. № 96. P. 404-415.
12. Janajreh I, Alshrah M, Zamzam S. Mechanical recycling of PVC plastic waste streams from cable industry: a case study // Sustainable Cities and Society. 2015. № 18. P. 13-20.
13. Maris J, Bourdon S, Brossard J.-M. Mechanical recycling: compatibilization of mixed thermoplastic wastes // Polymer Degradation and Stabilization. 2017. № 147. P. 245-266.
14. Koning C, Van Duin M, Pagnoulle C, Jerome R. Strategies for compatibilization of polymer blends // Pro-
gress in Polymer Science. 1998. № 23. P. 707-757.
15. Lavrov N.A., Beluhichev E.V. Ispol'zovanie sopoli-mera etilena s vinilacetatom v kachestve sovmestitelya polivinilhlorida s polietilenom nizkoj plotnosti // Vse mate-rialy. Enciklopedicheskij spravochnik. 2019. № 5. S. 1922.
16. Eastwood E.A., Dadmun M.D. Compatibilization of poly(vinyl chloride) and polyolefin elastomer blends with
multiblock/blocky chlorinated polyethylenes // Polymer. 2002. № 43. P. 6707-6717.
17. Leszek A. Utracki Charles A. Wilkie Polymer blends Handbook. Springer New York Heidelberg Dordrecht London, 2003. 2378 p.
18. Gompper G. Schick M. Soft Matter. Polymer Melts and Mixtures. Vol. 1. Darmstadt: WILEY-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, 2006. 285 p.
