CC BY
50
УДК 678.01
А. А. Ольхов, В. С. Маркин, Р. Ю. Косенко, М. А. Гольдштрах, Г. Е. Заиков, А. Л. Иорданский
ПАРОПРОНИЦАЕМОСТЬ СМЕСЕВЫХ ПЛЕНОК
НА ОСНОВЕ ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТА И ПОЛИЭТИЛЕНА
Ключевые слова: полигидроксибутират, полиэтилен, полимерные смеси, пленки, вода, паропроницаемость, структура.
В статье рассмотрено влияние концентрации полигидроксибутирата на паропроницаемость смесевых пленок на основе полиэтилена низкой плотности. Установлено, что на коэффициент паропроницаемости смесевых пленок влияет величина поверхности раздела полимерных фаз. В работе показано, что смесевые пленки характеризуются начальной нестационарной паропроницаемостью, обусловленной процессами неравновесной сорбции и конечной стационарной паропроницаемостью, как следствие прохождения процессов релаксации и установления равновесной сорбции.
Keywords: polyhydroxybutyrate, polyethylene, polymer blends, film, water, vapor permeability, structure.
The article considers the effect of the concentration on polyhydroxybutyrate vapor permeability of composite films based on low density polyethylene. Found that mixed vapor permeation coefficient of the films affects the surface area of section of the polymer phases. It is shown that the mixed films are characterized by an initial non-stationary vapor permeability due to nonequilibrium sorption processes and final stationary vapor permeability due to the passage of the relaxation processes and the establishment of equilibrium sorption.
Введение
Паропроницаемость является одним из важнейших показателей для упаковочных и сельскохозяйственных парниковых и мульчирующих пленок, так как при хранении продуктов необходимо поддерживать определенную газовую среду, а в теплицах и парниках необходимо поддерживать оптимальную влажность [1, 2].
Смесевые пленки на основе термопластичных биопополимеров, например, полигидроксибу-тирата, и синтетических крупнотоннажных полимеров, например, полиолефинов, характеризуются гетерогенной структурой [3-5]. При этом на диффузионный транспорт оказывают влияние такие факторы, как: химическая природа полимеров [6], надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров [7], степень ориентации [8], морфология дисперсной фазы [9], концентрация биополимера в смесях.
В данной работе рассмотрено влияние содержания ПГБ на коэффициент паропроницаемости (Pw) смесевых пленок на основе полиэтилена низкой плотности и полигидроксибутирата.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования служили пленки, полученные методом экструзии с раздувом, на основе полиэтилена низкой плотности марки 15803-020 ГОСТ 16337-77 (ПЭ) и полигидроксибутирата (ПГБ) с молекулярной массой 325 тыс. ("BIOMER" Germany Lot V-25). Содержание ПГБ в пленках варьировали от 2 до 32 % масс.
Предварительное смешение компонентов осуществляли с помощью лабораторных смесительных микровальцев с обогревом марки ВК-6: диаметр валков - 80 мм; скорость вращение тихоходного валка - 6 об/мин, фрикция - 1,4; зазор между валками - 0,5 мм. Смешение проводили при температуре 120-125 °С в течение 3 мин с последующим механическим измельчением композиции.
Формование композиционных пленок осуществляли методом экструзии расплава с последующим раздувом рукава на полупромышленной установке марки АРП-20-150 (заводской № 591677): диаметр шнека-20мм; Ь/0=25; степень сжатия-2,5; скорость вращения шнека-100 об/мин; мощность на валу эл. двигателя-1,1 квт; производительность-2,7 кг/ч; скорость приема пленки-3,7 м/мин; диаметр щели кольцевой головки-60 мм; зазор кольцевой щели головки- 0,5 мм; охлаждение рукава воздушное (23°С); кратность раздува рукава-2; кратность вытяжки пленки-5; диаметр пленочного рукава в сложенном виде-120 мм; толщина пленки по периметру рукава 45±5 мкм; температура по зонам экс-трудера: ^=120°С, Т2=180°С, Тз=185°С, ТГОловки = 170°С.
Исследование поверхности и внутренней структуры пленочных образцов проводили на сколах, выполненных в среде жидкого азота вдоль и поперек длены пленок (направление экструзии). Образцы закреплялись на держателях. Затем поверхности сколов покрывались токопроводящим слоем золота толщиной 100-200 А и затем исследовались с помощью растрового электронного микроскопа типа "Б8-301" фирмы "Те$1а" при ускоряющем напряжении 9кВ и увеличении в интервале 10010000. Определение удельной поверхности дисперсной фазы осуществляли по микрофотографиям поверхности сколов пленок.
Метод измерения паропроницаемости пленок заключался в определении количества водяного пара Дш (г) , проходящего через образец полимера. Величина Дш рассчитывается по потерям массы кюветы, герметично закрытой образцом и помещенной в безводную атмосферу . [10]. Определение коэффициента паропроницаемости (Р „) осуществляли по формуле:
Р щ = Дт • И / Ы • 8 • ДР,
где h - толщина образца (см), At - время эксперимента (ч), S - площадь поверхности образца,(см 2), АР - перепад давления над и под образцом (mmHg).
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены кинетические зависимости коэффициента паропроницаемости смесе-вых пленок ПЭНП-ПГБ различного состава.
♦ ♦
+ +
♦ 5
♦ 6
j'ia 1ц
X X X X X х хх 7
т. h
Рис. 1 - Зависимость логарифма коэффициента паропроницаемости [г-см/см^ммН^-ч] пле-
нок ПЭ/ПГБ разного состава от времени (т). Содержание ПГБ: 0% - 1, 2% -2, 4%- 3, 8%- 4, 16%-5, 32%- 6, 100%-7
2) через фазу ПГБ (Pw= 0,33) и 3) через дефекты (поры) на границе раздела фаз. Значения Рw смесевых пленок в интервале 2-4 % ПГБ (I область), находящиеся на уровне ПЭ пленки, объясняются способностью ПГБ связывать воду, что показано в работах д.х.н. Иорданского А.Л. с сотр. [12-14], а также малой дефектностью смесевых пленок. II область (увеличения Рw в области концентрации 8-16 % ПГБ) связана с ростом величины удельной поверхности раздела фаз, и, следовательно, увеличением дефектности пленок. III область - уменьшение Р,^ в области 16-32 % ПГБ объясняется уменьшением величины удельной граничной поверхности раздела фаз, что симбатно зависимости, представленной на рис. 3.
Установлено, что изменение паропроницаемости от времени характеризуется двумя областями: нестационарной, (зависящей от времени), обусловленной процессами неравновесной сорбции паров воды в смесевых пленках и стационарной, (не зависящую от времени), обусловленной достижением сорбционного равновесия в условиях эксперимента. При этом абсолютное значение Р« на стационарном участке несколько ниже максимального значения данного параметра на нестационарном участке. Это можно объяснить изменением структуры полимеров в процессе паропроницаемости в результате протекания релаксационных процессов. Так как вода в процессе сорбции, растворения и диффузии может снижать уровень внутренних напряжений в полимерном материале [11].
Через определенное количество времени (в условиях нашего эксперимента - около 100 ч) паро-проницаемость смесевых пленок выходит на постоянное значение и не меняется от времени, то есть релаксационные процессы практически завершаются и структура пленок приходит в состояние равновесия. В реальном времени эксплуатации пленки будут характеризоваться стационарным коэффициентом паропроницаемости. В связи с этим в работе исследовали влияние ПГБ на коэффициент паро-проницаемости в области стационарных значений.
Анализ изменения паропроницаемости от времени на стадии равновесного (стационарного) хода процесса показал сложный характер зависимости Р« от содержания ПГБ в пленках.
Влияние количества фазы ПГБ на стационарную Р« композиционных пленок проиллюстрировано рис. 1.
Наличие трех областей на рис. 2 объясняется различной степенью влияния трех факторов: 1) паропроницаемостью через сплошную ПЭ матрицу;
Рис. 2 - Зависимость коэффициента паропроницаемости (Р,) [г-см/см2'ммН^'ч-108] пленок от содержания ПГБ (C PHb)
Рис. 3 - Зависимость величины удельной поверхности раздела фаз (8) от концентрации ПГБ (С) смесевых пленок ПЭНП/ПГБ
Исходя из данных, представленных на рис. 3, следует, что величина удельной повехности раздела фаз (8) растет пропорционально лишь в области концентрации ПГБ до 16 % масс. При дальнейшем увеличении в смесях количества частиц ПГБ происходит их коалесценция, в результате чего величина 8 уменьшается. Это может привести к существенному отличию эксплуатационных свойств смесе-вых пленок и изменению в кинетике их деструкции.
В общем случае паропроницаемость композиционных полимерных материалов складывается из паропроницаемости полимера-матрицы, полимера-добавки и паропроницаемости через дефекты структуры (удельная поверхность раздела фаз). В этом случае паропроницаемость композиционных пленок можно описать следующим уравнением:
II
20
3
15
0
100
10
5
0
C , %
PHB '
5
0
0
5
20
25
30
35
C
%
PHB
Рш - Сре • (1 - Х ре) • РРЕш + Срнв • (1 - Х рнв) • РРНВШ + Сп • Р'"1ш, (1)
где - коэффициент паропроницаемости смесевой пленки (г-см /см2 -ч-ммН^); Рхда - коэффициент паро-проницаемости через фазу ПЭ, ПГБ и дефекты соответственно; С - содержание в смесях ПЭ, ПГБ и дефектов соответственно; Х - степень кристалличности ПЭ и ПГБ в пленках.
Зависимость члена уравнения, ответственного за паропроницаемость через поверхность раздела фаз (дефекты) в смесевых пленках, представлена на рис. 4.
Рис. 4 - Зависимость величины паропроницаемости через дефекты композиционных пленок ПЭ/ПГБ (Qnt P 'nt w) от концентрации ПГБ (Срнв), вычисленной по формуле (1)
Как следует из рисунка, при содержании ПГБ от 2 до 4 % масс. паропроницаемость, обусловленная наличием поверхности раздела фаз, отсутствует. То есть вода проходит через ПЭ матрицу, причем процесс осложнен иммобилизационным влиянием (на молекулы воды) полярных групп ПГБ. При дальнейшем росте концентрации ПГБ в смесях вклад величины граничной поверхности становится преобладающим.
Следует отметить, что гидрофобная ПЭ матрица не вносит вклад в процесс проницаемости паров воды через смесевые пленки. Это является следствием гидрофобности ПЭ.
Анализ данных рисунков 2, 3 и 4 показал, что решающим фактором, влияющим на величину Pw смесевых пленок, является величина поверхности раздела фаз (удельная поверхность фазы ПГБ). С помощью данного параметра можно регулировать паропроницаемость композиционных пленок и оце-
© А. А. Ольхов - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. лаб. «Перспективные композиционные материалы и технологии» РЭУ им. Г.В. Плеханова, [email protected]; В. С. Маркин - к.х.н., ст. науч. сотр. лаб. Диффузионных явлений в полимерных системах ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН; Р. Ю. Косенко - к.х.н., ст. науч. сотр. той же лаборатории; М. А. Гольдштрах - к.х.н., научный сотрудник лаборатории Диффузионных явлений в полимерных системах ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН; Г. Е. Заи-ков - д.х.н., профессор, профессор кафедры ТПМ КНИТУ; А. Л. Иорданский - д.х.н., проф., зав. лаб. Диффузионных явлений в полимерных системах ИХФ им. Н. Н. Семенова РАН.
© A. A. Ol'khov - Ph. D, Assoc., Senior Researcher Plekhanov Russian University of Economics Stremyanny, [email protected]; V. S. Markin - Ph.D., Senior Researcher, Laboratory of diffusion phenomena in polymer systems of Semenov Institute of Chemical Physics; R. Yu. Kosenko - Ph.D., Senior Researcher, Laboratory of diffusion phenomena in polymer systems of Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Science; M. A. Goldshtrakh - Ph.D., Researcher, Laboratory of diffusion phenomena in polymer systems of Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Science; G. E. Zaikov - Prof., Professor of the Department TPM of KNRTU; A. L. Iordanskii - Prof., Head of the Laboratory N.N. Semenov Institute of Chemical Physics, RAS.
нивать величину межфазного слоя (степень дефектности).
Заключение
1. Установлено, что решающим фактором, влияющим на величину Pw смесевых пленок на основе умеренно гидрофобного (ПГБ) и гидрофобного (ПЭ) полимеров, является величина поверхности раздела полимерных фаз.
2. В работе показано, что смесевые пленки характеризуются начальной нестационарной паро-проницаемостью, обусловленной процессами неравновесной сорбции и конечной стационарной паро-проницаемостью, обусловленной прохождением процессов релаксации и установлением равновесной сорбции.
Литература
1. Е.М. Абдель-Бари, Полимерные пленки. Профессия, Санкт-Петербург, 2006. 352 с.
2. Пат. РФ 2444544 C2 (2012).
3. С.В. Власов, А.А. Ольхов, Л.С. Шибряева, И.А. Литвинов, Н.А. Тарасова, Р.Ю. Косенко, А.Л. Иорданский, Высокомолек. соед., 42, 4, 676-682 (2000).
4. Н.Н. Колесникова, А. В. Королева, А. Н. Лихачев, Ю. К. Луканина, П.В. Пантюхов, А.А. Попов, А.В. Хватов, О.В. Стоянов, Г.Е. Заиков, Х.С. Абзальдинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 164-167 (2013).
5. Т.В. Монахова, П.В. Пантюхов, А.А. Попов, Все материалы. Энциклопедический справочник, 2, 47-53 (2012).
6. A.L. Iordanskii, A.A. Olkhov, P.P. Kamaev, A.M. Was-serman, Desalination, 126, 1-3, 139-145 (1999).
7. Л.С. Шибряева, А.А. Ольхов, Ю.В. Тертышная, Пластические массы, 9, 49-57 (2010).
8. А.А. Ольхов, А.Л. Иорданский, Г.Е. Заиков, Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Иннов. деят., 4, 13, 99-108 (2014).
9. A.L. Iordanskii, A.A. Ol'khov, Yu.N. Pankova, R.Yu. Kosenko, G.E. Zaikov, В кн. Polymer and biopolymer analysis and characterization. Nova Sci. Publ, New-York, 2007. Р. 103-116.
10. Практикум по полимерному материаловедению / под ред. П.Г. Бабаевского Химия, Москва, 1980. 256 с.
11. Ш.А. Азизов, Л.А. Садыкова, Пластмассы, 12, 43-47 (1990).
12. A.L. Iordanskii, A.V. Krivandin, T.L. Lebedeva, Desalination, 104, 1-2, 27-35 (1996).
13. A.L. Iordanskii, P.P. Kamaev, G.E. Zaikov, Int. J. Polymeric Mater. 41, 1-3, 55-63 (1998).
14. P.P. Kamaev, A.L. Iordanskii, I.I. Aliev, A.M. Wasser-man, U. Hanggi, Desalination, 126, 1-3, 153-157 (1999).
20
15-
3 10
5-
0
0
4
C
%
