CC BY
12with international participation and young scientist's school. 6-13 May 2012 Crete-Greece. Heraklion. P. 48. 4. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 83 - 86; Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. Р. 83 - 86 (in Russian).
5. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа. 1992. 512 с.;
Kireev V.V. High-molecular compounds. M.: Vysshaya Shkola.1992. 512 р. (in Russian).
УДК 621.37
М.Ю. Колобов
АКТИВАЦИЯ ЭМУЛЬСИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В ДЕЗИНТЕГРАТОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) е-mail: mechanics@isuct.ru
Приведены результаты экспериментальных исследований по активации эмульсионного поливинилхлорида способом высокоскоростного нагружения в дезинтеграторе. Показано, что при обработке поливинилхлорида в дезинтеграторе имеют место физико-химические процессы, ведущие как к повышению, так и к снижению вязкости растворов полимера в циклогексаноне. Оптимизация режимов обработки ПВХ-Е позволяет целенаправленно воздействовать на протекание этих процессов.
Ключевые слова: механоактивация, эмульсионный поливинилхлорид, дезинтегратор
Механоактивация твердых и жидких систем имеет большое фундаментальное и прикладное значение, поскольку при этом могут существенно измениться структурно-чувствительные свойства активированных систем. При активации, как правило, протекают механохимические реакции, особенно на границах раздела, и с участием компонентов атмосферы или другой окружающей среды. Поэтому для дальнейшего развития этой области науки необходимо понимание механизмов как активации, так и химических реакций, сопровождающих эту активацию.
Самым распространенным видом механического активирования является измельчение или диспергирование твердых фаз [1-4]. Известно, что на изменение свойств продуктов измельчения большое влияние оказывают способ разрушения частиц материала, скорость нагружения, вид напряженного состояния, кратность нагружения, среда, наличие добавок и свойства самого материала.
Проведены экспериментальные исследования по активации эмульсионного поливинилхлори-да (ПВХ-Е) способом высокоскоростного нагружения в дезинтеграторе. Роторы дезинтегратора приводятся во вращение посредством клиноременной передачи от электродвигателей. Число оборотов роторов изменялось путем соответствующего набора шкивов на валах электродвигателей и роторов дезинтегратора. Загрузка измельчаемого материала
осуществлялась шнековым питателем, расположенным внутри полого вала одного из роторов. Выгрузка готового продукта осуществлялась в циклон с пылесборником. Воздух из циклона отводился через рукавный фильтр. Скорость нагруже-ния обрабатываемого материала определялась скоростью, с которой частица встречается с ударным элементом последнего ряда дезинтегратора. Кратность обработки определялась количеством пропусканий материала через дезинтегратор.
В исследованиях степень активации ПВХ-Е оценивалась по вязкости 0,5% раствора полимера в циклогексаноне, энергии активации дегидро-хлорирования, тангенсу угла диэлектрических потерь, которые в совокупности с другими методами позволяют раскрыть механизм процесса активации эмульсионного поливинилхлорида в мельницах дезинтеграторного типа.
При обработке ПВХ-Е в дезинтеграторе развиваются высокие температуры, что приводит к реакции дегидрохлорирования с изменением конформаций полимерных цепей. На свойства ПВХ оказывают влияние поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые имеются в промышленном ПВХ, например, натриевые соли алкилсуль-фокислот, а также среда, например, пары воды, в которой проходит обработка полимера.
Таким образом, в дезинтеграторе в про-
цессе обработки эмульсионного поливинилхлори-да возможны следующие реакции:
[-CH2 - CHCl - CH2 - CHCl-]n_^
Проход, %
[-CH2 - CH = CH - CHCl-]n + HCl
[-CH2 - CHCl - CH2 - CHCl-]n + H2O -
(1)
_^ [-CH2 - CHOH - CH - CHCl-]n + HCl (2)
CnH2n+i SOsNa + H2O_^ CnH2n+i SO3H + NaOH (3)
CnH2n+i SOsNa + HCl_^ QHn+i SO3H + NaCl (4)
NaOH + HCl ^ NaCl + H2O (5)
[-CH2 - CHCl - CH2 - CHCl-]n + CnH2n+iSOsNa g >
[-CH2 - CH - CH2 - CHCl-]n + NaCl
(6)
СпН2п+1 80э
Исследовано изменение рН водных вытяжек системы ПВХ-Е - Н2О в зависимости от кратности обработки ПВХ-Е в дезинтеграторе. Зависимость имеет экстремальный характер. При механической обработке частицы ПВХ-Е измельчаются (рис. 1), что приводит к вскрытию ПАВ. Наличие экстремального значения рН после однократной обработки (рис. 2) указывает на максимальный выход из ПВХ-Е в водную среду ПАВ, которые в результате гидролиза и увеличивают щелочность среды.
Снижение рН среды при увеличении кратности обработки вызывается нейтрализацией щелочи хлористым водородом, который выделяется при деструкции ПВХ. Влияние кратности обработки ПВХ-Е в дезинтеграторе на содержание НС1 в поливинилхлориде выявлено по результатам термогравиметрических исследований и приведено на рис. 3. С увеличением кратности обработки снижается содержание хлористого водорода в полимере, что подтверждается также уменьшением отношения интегральных интенсивностей резонансных линий (площадей, ограниченных их контурами), соответствующих группам СНС1 и СН2 [5], полученных методом ЯМР 1Н).
Проведены спектрофотометрические исследования эмульсионного ПВХ на спектрометре 8РЕС0К0 75-Ш.. Рассмотрение полученных спектров в зависимости от кратности обработки полимера в дезинтеграторе при скорости нагружения 140 м/с позволило выявить максимумы поглощения для характеристических частот. Новых частот не появилось. Относительные приращения оптической плотности за счет механической обработки мало зависят от характеристических частот, а максимум приращения соответствует однократному пропусканию в дезинтеграторе, что находится в согласии с наличием экстремальных значений вязкости растворов ПВХ-Е в циклогексаноне.
70 50
30 10
2
1
2
4 10 15 20
Диаметр частиц, мкм Рис. 1. Гранулометрический состав ПВХ-Е: 1 - исходный материал; 2 - измельченный продукт Fig. 1. Particle size distribution of PVC-E: 1 - starting material; 2 - milled product. Pass is expressed in %
рН
8,5 8 7,5 7 6,5 6
0 2 4 6 8
Число циклов обработки ПВХ Рис. 2. Зависимость рН водных вытяжек из ПВХ-Е от кратности обработки
Fig. 2. The dependence of the pH of the aqueous extracts from PVC-E on the number of cycles of the polymer treatment
2 4 6 8
Число циклов обработки
Рис. 3. Зависимость содержания HCl в ПВХ-Е от кратности
обработки в дезинтеграторе Fig. 3. The dependence of the content of HCl in PVC-E on the number of cycles of the polymer treatment in disintegrator
Наблюдаемое на опыте приращение оптической плотности образцов ПВХ после нагруже-ния эквивалентно увеличению концентрации молекул (связей). Молекулы вещества находятся в окружении других молекул и взаимодействуют с ними. Для полимеров ПВХ-Е характерно образование глобул, мицелл и т.д. Наличие взаимодействия в таких образованиях между различными специфическими группами молекул на ИК спектре
проявляется в уширении полос поглощения. Интенсивная механическая обработка должна сопровождаться ростом энергетического уровня фрагментов молекулярных образований с изменением их укладки. Происходят конформационные превращения. Можно утверждать, что при этом образуются более открытые структуры с большим запасом свободной энергии и меньшим межмолекулярным взаимодействием. Соответственно в ИК спектре можно ожидать сужение полос поглощения и соответствующее увеличение оптической плотности после нагружения образцов. Развитые представления находят подтверждение в ИК спектрах.
Данные по экстраполяции вязкости эмульсионного поливинилхлорида в циклогексаноне на нулевую концентрацию показали, что молекулярная масса ПВХ-Е после однократного пропускания через дезинтегратор практически не изменилась, что указывает на сохранение молекулярной массы, а увеличение структурной вязкости в этом случае может указывать на увеличение взаимодействия ПВХ-Е с циклогексаноном. Энергия механического нагружения, связанная с процессом измельчения, расходуется на разрушение агрегатов и конформационные превращения макромолекул.
На рис. 4 и 5 представлены зависимости вязкости растворов ПВХ-Е в циклогексаноне от кратности обработки и скорости нагружения в д е-зинтеграторе. Очевидно, что изменение вязкости растворов ПВХ-Е начинается с некоторой скорости нагружения У0. Экспериментально установлено, что эта скорость равна 55 м/с.
Число циклов обработки ПВХ-Е Рис. 4. Зависимость вязкости растворов ПВХ-Е в циклогекса-ноне от числа циклов обработки полимера в дезинтеграторе: 1 - по уравнению; 2 - по уравнению; 3 - из опыта; 4 - суммарная кривая
Fig. 4. The dependence of the viscosity of solutions of PVC-E in cyclohexanone on the number of cycles of the polymer treatment in a disintegrator: 1 - according to the equation; 2 - according to the equation; 3 - from the experiment; 4 - total curve
Кафедра механики и компьютерной графики
Вязкость, Н-с/м2
Скорость нагружения, м/с Рис. 5. Зависимость вязкости растворов ПВХ-Е в циклогекса-ноне от скорости нагружения полимера в дезинтеграторе. 1 -по уравнению; 2 - по уравнению; 3 - из опыта; 4 - суммарная кривая
Fig. 5. The dependence of the viscosity of solutions of PVC-E in cyclohexanone on the rate of loading the polymer in a disintegrator: 1 - according to the equation; 2 - according to the equation; 3 - from the experiment; 4 - total curve
Таким образом, при обработке ПВХ-Е в дезинтеграторе имеют место физико-химические процессы, ведущие как к повышению, так и к снижению вязкости растворов ПВХ-Е. Процессы дегидрохлорирования, разрыва молекул приводят к снижению вязкости, а образование органических кислот и сополимеров - к повышению. Причем эти процессы необратимы. Конформационные превращения макромолекул способствуют росту вязкости растворов ПВХ-Е и носят обратимый характер. Оптимизация режимов обработки эмульсионного поливинилхлорида в дезинтеграторе позволяет целенаправленно воздействовать на протекание физико-химических процессов в системе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука. 1972. 307 с., Khodakov G.S. Physics of grinding. M.: Nauka. 1972. 307 p. (in Russian).
2. Щупляк И.А. Измельчение твердых материалов в химической промышленности. Л.: Химия. 1972. 59 с., Shuplyak I.A. Solid materials milling in chemical industry. L.: Khimiya. 1972. 59 p.
3. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. 305 с., Avakumov E.G.. Mechanical methods of activation of chemical processes. Novosibirsk: Nauka. 1986. 305 p. (in Russian).
4. Лапшин В.Б., Колобов М.Ю., Колобова В.В., Рязанцева А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 8. С. 71-75;
Lapshin V.B., Kolobov M.Yu., Kolobova V.V., Ryazantseva A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. T. 47. N 8. P. 71-75 (in Russian).
5. Рот Г.-К., Келлер Ф., Шнайдер Х. Радиоспектроскопия полимеров. М.: Мир. 1987. 380 с.;
Rot G.-K., Keller F., Schneider H. Radiospectroscopy of polymers. M.: Mir. 1987. 380 p. (in Russian).
