О карбонатном подземном выщелачивании урана Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

П

одземное выщелачивание (ПВ) урана из руд сернокислыми и карбонатными растворами является наряду с традиционными горно-шахтным и карьерным методами основным способом добычи урана в мировой практике.

Так, в США ПВ урана осуществляется исключительно карбонатными растворами из руд месторождений Хайлэнд, Кроу Бют, Кристиансен Ранч/ Иригери, Кингсвелл Доум, Росита, Краун Пойнт, Смит Ранч и др.

Карбонатный метод ПВ урана позволяет экономично отрабатывать месторождения со сравнительно высоким содержанием в рудах карбонатов, хлоритов и других породных минералов с повышенной кислотоем-костью. Как показала многолетняя практика. извлечение урана при карбонатном ПВ составляет 50 - 80 %. В случае, когда урановая минерализация представлена в основном настураном извлечение урана достигает не менее 70 %. Определенные затруднения возникают при выщелачивании урана из сравнительно упорных руд, в частности, с повышенным (> 20 - 30 %) содержанием коффинита. Низкие скорости выщелачивания урана характерны для руд, имеющих углеродистые включения с тонковкрапленным или экранированным коффинитом. Однако коффинит в открытых порах без ассоциации с углеродистым веществом выщелачивается с приемлемой скоростью и полнотой.

При карбонатном ПВ урана в результате редокс-реакций имеет место определенное растворение сульфидов (М^2, FeS2 и др.) с потреблением на это 5 - 10 % бикарбонатных солей и соответствующего количества кислорода от их суммарного расхода. В целом же метод карбонатного ПВ урана в сравнении с сернокислотным является весьма селективным: карбонаты алюмосиликаты и многие другие рудовмещающие минералы практически не растворяются в карбонат-бикарбо-натных средах.

Карбонатное ПВ урана, как показали эксперименты, может быть осуществлено на ряде месторождений гидрогенного типа при обеспечении 65-80 % го извлечения урана из руд и значительного снижения удельных затрат на химические реагенты по сравнению с сернокислотным ПВ. Так, например, исследованиями установлено, что из руд месторождений Беш-

Шкак, Букинай, Майлысай, Мынкудук, Сугралы, Уч-Кудук, расположенных в Узбекистане и Казахстане, возможно достижение достаточно высокого извлечения урана (> 70 %) при карбонатном ПВ. Вместе с тем, из руд ряда других Казахстанских месторождений извлечение урана на > 5-10 % ниже, чем при сернокислотном методе ПВ. В частности, извлечение урана из руд месторождения Карамурун составляет 60-65 %, а из руд месторождения Канжуган, содержащих в основном настуран и коффинит - 56-68 % при Т:Ж = 2,43,0 и расходе NH4HCOз и Н2О2 соответственно 0,8 и 0,6 % к рудной массе.

Как известно, в накислороженных карбонатных растворах растворение, например, и02 может быть описано следующей суммарной реакцией: и02+0,502 +4НСОз = и02(С0з)з4- +СО2+2Н2О (1)

Растворение окисленных соединений, в частности иОз, в карбонатно-бикарбонатных средах протекает в соответствии с суммарной реакцией.

- 4-

иОз + СОз2- + 2НСО 3 = [и02 (соз)] + Н2О, (2)

для которой свободная энергия Гиббса < G(2)~-47,13 кДж/моль, а константа равновесия К(2) = =1,75 108. Кинетическими исследованиями установлено, что осуществления реакции (2) с образованием уранилтри-карбонат - ионов имеет место при рН 9,0 - 10,5.

Согласно представлениям, развитым еще в 50-60-е годы, 20-го столетия, механизм растворения иОз в карбонатных растворах состоит в последовательнопараллельном протекании химических реакций [1, 2] иОз+зСОз2'+Н2О=[иО2(СОз)з]4'+2ОН' (з)

ОН' + НСО - = СО 2- + Н2О (4)

Если рассматривать реакции (з) и (4) с позиций химической термодинамики, то для их протекания действительно нет термодинамических ограничений.

Так, энергия химической реакции (з) при Т=298,15 К составляет - 5,27 кДж/моль, а константа равновесия К равна 8,з9. Таким образом, значения < G(3) и К(з) реакции (з) свидетельствуют о термодинамической возможности непосредственного взаимодействия 2 —

иОз с СО3 -ионами с образованием водорастворимых весьма устойчивых [иО2 (СОз)з]4- — комплексов.

Однако имеется и иной взгляд на механизм карбонатного растворения иОз, допускающий, что непосредственно реагирующим с триоксидом урана химическим агентом является НСО3 — ионы [з]. При этом суммарная реакция (2) представляется как результат последовательно - параллельного протекания следующих химических реакций: иОз + 2НСОз- = [иО2(СОз)2 ]2- + Н2О (5)

[иО2 (СОз)2 ]2‘ + СО3~ = [иО2 (СОз)з]4- (6)

Термодинамический анализ химических реакций (5) и (6) показывает предпочтительность их протекания по сравнению с реакцией (з). Действительно, для ре-

^ Ю.В. Нестеров, 2000

УДК 622.272:622.775

Ю.В. Нестеров О КАРБОНАТНОМ ПОДЗЕМНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ УРАНА

акций (5) энергия образования <1 G(5) при Т= 298,15 К равна - 20,22 кДж/моль, а константа равновесия К(5) составляет з,4810з.

Сопоставление значений термодинамических показателей реакций (з) и (5) свидетельствует в пользу реакции (5). Следовательно, при наличии в растворе карбонат- и бикарбонат-ионов растворение иОз должно происходить прежде всего согласно уравнению (5), как по более благоприятному с энергетической точки зрения пути. Это показывает возможность успешного проведения процессов растворения иОз в бикарбо-натных растворах, практически не содержащих СО 3 -ионов при рН значительно меньшем, чем 9,5, а именно при рН = 6,5 - 8,0. Вместе с тем, при наличии в растворе карбонат - ионов образующиеся первоначально менее устойчивые уранил-дикарбонатные комплексы [иО2 (СОз)2 ] (Кнест. = =(1^4). 10-16; [4-6]) бу-

дет преобразовываться в более устойчивые уранил-трикарбонатные ионы (Кнест. = (1,7 ± 0,6)10 -2:з; [7])

[иО2 (СОз)2 ]2 + СО32— = [иО2 (СОз)з]4-, (6)

чему отвечают высокие значения энергии образования и константы равновесия реакции (6):

< G(6) ~ -26,91 кДж/моль; К(6) = 5,18104.

Таким образом, рассмотрение карбонатного растворения иОз с привлечением термодинамического анализа позволяет заключить, что растворение иОз в процессах карбонатного выщелачивания урана из руд предпочтительнее вести растворами при сравнительно невысоких значениях рН (рН = 6,5 - 8,0), при кото-

Этот отрицательный фактор необходимо учитывать при оценке эффективности процессов ПВ и выборе рабочих концентраций окислителя и растворителя. При ПВ урана, когда скорость фильтрации растворов относительно поверхности минералов весьма мала (< 0,001 см. с-1), а концентрация О2 ограничена его низкой растворимостью, скорость выщелачивания урана (IV) лимитируется диффузией кислорода к реакционной поверхности (например, к иО2 и пропорциональна концентрации О2 в растворе.

При ПВ внешнедиффузионные ограничения характерны также и при сравнительно малой концентрации растворителя. При этом переход урана в раствор в результате гетерогенной редокс-реакции, так же как и когда скорость выщелачивания лимитируется актом химической реакции растворения, связан стехиометрическим соотношением с расходом реагентов, например О2 и НСО 3 -ионов:

^ = 05 ( ^ —С ОО )= 4 ^ (СНСО 3 —С НО ),

’ 2 иЯСО3—

(8)

где ]ио2 - поток диффузии растворенного урана с поверхности иО2 в раствор; С0 ; Снсо 3 — концентрации О2 и НСО3 - ионов в объеме выщелачивающего раствора, соответственно; С О7°в; С — — концентра-

рых НСО3 - ионы являются преобладающими. Это ции О2 и нсОз ионов на поверхности минерала со-

показывает также возможность участия в процессе выщелачивания гидрокарбонатов кальция и магния, в том числе присутствующих в природных пластовых водах в количестве 100 - 200 мг/л.

С целью существенного сокращения потерь бикарбонатов при ПВ урана предпочтение следует отдавать процессам с умеренной (0,5 - 2 г/л) концентрацией HCO3 - ионов в выщелачивающих растворах.

В установившемся режиме фильтрационного выщелачивания, когда концентрация Сх реагента на некотором расстоянии Х от реакционной поверхности есть Const и, принимая, что в результате химической реакции его концентрация на поверхности минерала практически равна нулю, из материального баланса (равенства величин конвективного переноса и молекулярной диффузии реагента) в точке Х будем иметь:

V(C - Сх) = D Сх, (7)

X

где С - концентрация реагента в объеме раствора; D -коэффициент диффузии реагента; V - скорость потока раствора в порах рудной массы.

Поскольку при ПВ скорость фильтрации раствора весьма мала и составляет обычно < 1 м/сут (< 10 -3 смс-1), а величины коэффициентов диффузии D би-карбонатных (карбонатных) солей и кислорода равны ~ (1 ^ 2)10-5 см2. с-1, то даже, например, при Х = 10-4 см получим, что Сх ~ 10-2С. То есть, концентрация реагента в приповерхностном слое весьма медленно движущегося потока раствора будет ~ в 100 раз меньше его средней концентрации в объеме порового раствора.

ответственно; 50 ; 5

эффективная толщина

-'2 нсо3

диффузионного слоя для О2 и НСО3— ионов, соответственно; Оо2 ; 0Нсо - — коэффициенты диффузии кислорода и НСО3— ионов, соответственно.

В условиях протекания процесса ПВ во внешнедиффузионной области можно принять, что С п°в ~ 0

О2

НСО3

1 Do

Тогда jUO2 = ^Г7'~Г~1~ . СО2 = 2 СО2

Do

2 0,5 5o2

Cпов = п - 8 СО D°2 . 5hco

НСО- НС03 02 D 5п

3 UHCO- 2

; (9)

(10)

Если вести процесс ПВ при С

НСО-

Const, то мак-

симальная скорость выщелачивания урана будет достигнута при концентрации О2, обеспечивающей снижения

С пов — до нуля. В этом случае

НСО

С

НСО- - 8 Со

Do 5h

DHCO- 5°2

= С,

D

откуда Со = -. С

HCO3 5°2

2 8 НС03 D 5

8 D°2 5hco-

(11)

(12)

2

5

°

2

Максимальный поток выщелачивания урана будет равен;

jo2 (Max) = 1. С .

D

HCO-

(13)

НСО— 5

НСО—

В случае увеличения концентрации одного из реагентов рост скорости выщелачивания урана будет происходить до тех пор, пока концентрации обоих реагирующих веществ на поверхности иО2 не станут равными нулю. Этому условию будет удовлетворять следующее соотношение концентраций реагентов:

С

О,

С

НСОп

D

HCOñ

So

D

On

HCOñ

с г. 1 1 Х

Поскольку S = D — V — —

3 6 у Vo

[8],

(14)

(15)

где Х - расстояние от точки ввода выщелачивающего раствора; V— вязкость воды (см2 . с-1), то

O,

HCO

= (

Do.

і / з

D

)

з HCO-

Тогда получим уравнение

С

О,

С

НСО

í D

\

2 / 3

HCO-

D,

O2

(16)

отличное от стехиометрии редокс-реакции, определяющее соотношение концентрации реагентов при фильтрационном выщелачивании урана с учетом их диффузионных различий при обеспечении максимальной скорости растворения урана. Поскольку значения коэффициентов диффузии бикарбонатов аммония, щелочных и щелочноземельных металлов находятся в пределах (1-4). 10-5 см2с-1, то оптимальные соотношения концентраций кислорода и бикарбонатов в растворе при фильтрационном выщелачивании урана составят ~ 0,1 - 0,2.

Учитывая, однако, расходование кислорода в редокс-реакции с сульфидными минералами, а также возможность образования достаточно устойчивых уранилдикар-бонатных комплексов (совместно с иО2(СОз)з4-), оптимальное соотношение концентраций реагентов в выщелачивающих растворах может быть принято, по-видимому, равным

СО,:С НСО- = 0,2 - °,3-

Таким образом, при фильтрационном карбонатном ПВ урана растворами с концентрацией кислорода 0,2 - 0,5 г/л оптимальная концентрация

НСО3 -ионов, учитывающая стехиометрию редокс-реакции и диффузионные различия реагентов составит ~0,7 - 2 г/л. Эти данные согласуются с практикой карбонатного ПВ урана. Так, например, при добыче урана методом карбонатного ПВ на месторождении Хайлэнд (США) приготовление выщелачивающих растворов производится путем добавления в оборотные сорбционные маточники газообразных диоксида углерода (СО2) и технического кислорода под давлением с поддержанием в них концентраций НСО3 ионов и кислорода соответственно 0,7 - 1,5 (2,0) и 0,з - 0,5 г/л. Подача СО2 в выщелачивающие растворы обеспечивает поддержание в них не только требуемой концентрации бикарбонат-ионов, но и необходимого значения рН, равного ~ 6,8 - 7,0. Это позволяет эффективно выщелачивать уран и предотвращать осаждение кальция в закачных скважинах и трубопроводах в виде СаСОз (аргиллита). Учитывая, что десорбция урана из анионообменной смолы осуществляется растворами, содержащими 55 г/л NaCl и до 20 г/л NaHCOз, то в оборотные выщелачивающие растворы попадает определенное количество упомянутых солей. При необходимости возможна также добавка в них NaHCOз, получаемого при обработке раствора Na2CОз диоксидом углерода.

Таким образом, в качестве окислителя урана (IV) служит технический кислород, а в качестве растворителя бикарбонат натрия, концентрация которого поддерживается с помощью СО2, а также гидрокарбонатов кальция и магния, содержание которых в природных пластовых водах составляет 100 - 200 мг/л. При этом концентрация урана в продуктивных растворах достаточно высока и составляет 70 - 80 мг/л (по отдельным скважинам 100 - 110 мг/л). Расчетная степень извлечения урана из руд - не менее 70 %.

Изложенное позволяет заключить, что метод карбонатного ПВ урана может успешно использоваться на ряде месторождений с применением в качестве реагентов диоксида углерода и технического кислорода.

2

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шманенков И.В., Собинякова Н.М. Общая химическая технология, т. II, гл. 28, М., Госхимиздат, 1959 г.

2. Галкин Н.П., Майоров А.А., Ве-рятин У.Д. Технология переработки концентратов урана. М., Атомиздат, 1960 г.

3. Технология атомного сырья (под ред. А.П. Зефирова). Докл. № 501, М., Атомиздат, 1959 г., с. 505, 512.

4. Бабко А.К., Коденская В.С. Изучение равновесий в растворе карбонатных комплексов урана, ЖНХ, т. 5, вып. 1, 1960 г.

5. Парамонова В.И., Николаева Н.М. Изучение карбонатных растворов уранила методом ионного обмена. "Радиохимия", т. 4, 1, 1962 г.

6. Парамонова В.И., Никольский Б.Н., Николаева Н.М. Исследования

взаимодеиствия растворов нитрата уранила с карбонатами щелочных металлов. ЖНХ, т. 7, вып. 5, 1962 г.

7. Клыгин А.Е., Смирнова И.Д., ЖНХ, т. 4, вып 42, 1959 г.

8. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В., Теория гидрометал-лугнических процессов., М., "Метал-лургиздат", 1975 г., с. 199.

Нестеров Ю.В. г. Москва.

-доктор ■