CC BY
188
-------------------------------------- © А.С. Мукушева, Е.Е. Жатканбаев,
А.Т. Мылтыкбаева, Ю.Г. Никитина,
Э.А Пирматов, М.А. Рахметов,
2011
УДК 622.775
А.С. Мукушева, Е.Е. Жатканбаев, А.Т. Мылтыкбаева,
Ю.Г. Никитина, Э.А. Пирматов, М.А. Рахметов
КИСЛОТНО-БИКАРБОНАТНЫЙ СПОСОБ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ УРАНА ИЗ КАРБОНАТНЫХ РУД
Проведены исследования по выщелачиванию урана из карбонатных руд серной кислотой.
Ключевые слова: уран, серная кислота, сульфат кальция, кольматация, карбонатный метод, растворитель, угольная кислота.
~П настоящее время в Казахстане уран добывают сернокислотным методом. Серная кислота эффективно выщелачивает уран. Преимущества и недостатки обусловлены тем, что растворяется больше пустых пород, в отличии от щелочных растворителей и, следовательно, извлекает больше урана.
Серная кислота реагирует с окисленным ураном с образованием растворимого анионного комплекса согласно следующим уравнениям:
иОз + H2SO4 ^ UO2SO4 + Н2О (1)
UO2SO4 + H2SO4 ^ ^№^4)2] (2)
ЩШ2№)2] + H2SO4 ^
щи02№)з] (3)
Кислота растворяет также значительное количество таких опасных продуктов, как торий и другие токсичные металлы, но меньше радия и селена. Также возникают проблемы восстановление водоносного горизонта после отработки.
Пригодность месторождения для кислотного процесса определяется стоимостью расходуемой кислоты и масштабом развития кольматации пласта суль-
фатом кальция и образующимся при разложении кальцита углекислым газом.
При повышенном содержании карбонатов в рудах при сернокислотном выщелачивании увеличивается кольма-тация сульфатом кальция и углекислым газом. Она может быть уменьшена путём постепенного увеличения концентрации кислоты. По оценке отдельных исследователей сульфат кальция представляет более серьёзную проблему, чем С02, так как последний имеет высокую растворимость на реальных участках из - за давлениях в пласте.
Увеличение объемов добычи урана и вовлечение в отработку месторождений с более высоким содержанием карбонатов определяет необходимость разработки альтернативных методов ПСВ урана. К таким методам относится карбонатный метод. Все используемые в настоящее время щелочные растворители содержат карбонат-бикарбонат — ионы, которые с окислом урана образуют растворимый анионный комплекс. Отношение бикарбоната к карбонату может быть увеличено введением углекислоты или уменьшением содержания иона гидроокиси.
На ранней стадии эксплуатации подаваемые в пласт растворы имеют значение pH от 6,5 до 10. В настоящее время преобладает тенденция использовать нейтральные или только умеренные по щелочности растворители, избегать применения растворов с pH 9, кроме каких либо особых случаев. При более низких значениях pH может отмечаться замедленное растворение урана, однако геохимическое воздействие на недра сводится к минимуму, что облегчает обычно последующее восстановление водоносного горизонта, снижает, как правило, развитие явления кольматации и сокращает расход реагента. По сравнению с кислотами, щелочные растворители обеспечивают лучшую селективность по урану и могут использоваться на месторождениях, имеющих повышенные содержания карбонатов (кальцита). При содержании в рудах карбонатов более 1 - 2 % нецелесообразно использовать кислотные растворители; такие руды должны отрабатываться с применением щелочных растворителей.
Щелочные растворители часто обеспечивают меньшее извлечение урана по сравнению с кислотой.
Основной недостаток карбонат-бикарбоната натрия как растворителя в том, что он обладает свойством вызывать набухание монтмориллонита и кольматировать поры. Натрий имеет высокую энергию гидратации, поэтому вода входит в состав глин там, где кальций замещен натрием. Будучи одновалентным катионом, он не удерживает достаточно прочно (как кальций и магний) микроструктурные прослои глин. Ионы аммония и калия вызывают меньшее набухание, так как у них меньшая энергия гидратации.
Натрий-карбонат-бикарбонат может использоваться там, где содержание натрия в подземной воде повышенное или
там, где степень набухания глин невелика (в случае присутствия в недрах каолинита). Отдельные компании успешно борются с набуханием глин путём поддержания значения pH, близкого к нейтральному. Объясняется это, возможно, тем, что в этом случае меньше катионообменных мест занято натрием, а значительная их часть замещена на ион водорода. Однако этот приём не всегда даёт положительный результат.
В настоящее время благодаря сравнительно низкой стоимости к небольшому влиянию на проницаемость аммо-ний-карбонат-бикарбонатные реагенты широко распространены.
На стадии опытных испытаний и промышленной отработки использовались растворы с pH до 9—10. Раствор содержит 5,3 г/л карбоната натрия или
4,1 г/л бикарбоната натрия.
Карбонат-бикарбонат калия весьма привлекателен по технологическим и экологическим аспектам. Он не вызывает набухания глин. Калий обычно содержится в подземных водах, так что его присутствия в недрах после выщелачивания не изменяет потенциальных возможностей использования воды. Однако высокая стоимость карбонат-бикарбоната калия ограничивает его использование.
Поддерживаемое значение рН и концентрация карбонат-бикарбоната калия должны быть подобны тем, которые приняты для аммоний или натрий карбонат-бикарбонатов. Для получения растворов требуется 6.9 г/л карбоната калия или 4,9 г/л бикарбоната калия.
Как известно, при кислотном выщелачивании пластовых месторождений в результате взаимодействия содержащихся в отложениях карбонатов с раствором серной кислоты образуется углекислый газ. Количество образующегося газа зависит от содержания карбонатов в горной породе и от концентрации по-
ступающего в пласт раствора серной кислоты, которая при этом нейтрализуется с образованием сернокислого кальция:
СаСОз + H2SO4 ^CaSO44 + ^СО (4)
H2COз^H2O + СО2|. (5)
Взаимодействие карбонатов и серной кислоты протекает в закрытой системе в условиях полного насыщения пласта водой при пластовом давлении, равном гидростатическому напору в данной точке. Образующийся углекислый газ в условиях высокого давления и насыщения пласта водой полностью растворяется. Допускается, что растворенный СО2 находится в виде Н2СО3. Угольная кислота частично гидратирует и диссоциирует на ионы (диссоциация I и II ступеней).
В результате в растворе устанавливается подвижное равновесие:
Н2С03 о Н+ + НС03 о Н+ + СО32-. (6)
Угольная кислота вступает во взаимодействие с содержащимися в горных породах карбонатами:
СаСО3 + Н2 СО3 ^ Са( НСО3 )2. (7)
Вследствие этого карбонаты в значительных количествах переводятся в раствор, так как кислые углекислые соли обладают хорошей растворимостью. Например, кислый углекислый кальций при 25=С. и давлении 14 атм. растворяется в воде в количестве 4,3 г/л.
Допустим, что во взаимодействие с карбонатами вступает половина образующейся угольной кислоты. Остальная же ее часть находится в диссоциированном состоянии в виде ионов согласно формуле (6). Тогда при обработке 1 т горной породы с содержанием карбонатов, равным 1 %, образуется и перейдет в раствор примерно 8,1 кг Са(НСО3 )2, что достаточно для насыщения около 1,9
3
м воды.
Кроме карбонат-ионов, в зоне нагнетательной скважины в растворе содержаться сульфат-ионы, которые также вступают во взаимодействие с водород-ионом, образуя ион HSO4 и сдвигая равновесие, приведенное в формуле (6), вправо. Это приводит не только к повышению растворимости СО2 в воде, но и к усилению растворимости карбонатов вследствие накопления ионов
НСО3 и к образованию кислого сернокислого кальция, также обладающего высокой растворимостью в воде.
Таким образом, в пласте в области влияния нагнетательной скважины в начальный период ее работы формируется обстановка, характеризующаяся довольно отчетливо выраженной зональностью. Вблизи скважины располагается сернокислотная зона, в пределах которой легко растворимые компоненты, в основном карбонаты, разлагаются с образованием углекислого газа и новых плохо растворимых в воде продуктов. За сернокислотной зоной находится бикар-бонатная зона, формирование которой связано с угольной кислотой, способствующей образованию хорошо растворимых в воде кислых солей. Далее следует зона первичной обстановки. Данный эффект был положен в основу малореа-гентного метода выщелачивания урана который заключается в выщелачивании урана раствором с содержанием серной кислоты в пределах 3 — 7 г/л. Значение рН раствора поддерживают в пределах 5-7.
Однако вблизи разгрузочной скважины вследствие падения пластового давления бикарбонатная зона разрушается. Кислые соли при этом разлагаются с образованием нейтральных солей (карбонатов и сульфатов), выпадающих в осадок, и углекислого газа, выделяющегося из раствора. На этот процесс на-
кладывается гидролиз сернокислых солей (в основном железа), которые образуются в сернокислотной зоне, с выпадением в осадок соответствующих гидроокислов. Выпадающие в осадок карбонаты, сульфаты и гидроокислы увлекают за собою частицы каолинита и сернокислого кальция, приносимые в прифильтровую зону потоком растворов. В результате происходит ее физико-химическая кольматация.
Описанные явления будут иметь место в пласте между нагнетательной и разгрузочной скважинами до полной переработки карбонатов и сульфидов, т.е. до полного закисления пласта, что выразится в подходе к разгрузочной скважине сернокислотной зоны.
Из вышеизложенного следует, что при сернокислотном выщелачивании закисле-ние пласта необходимо начинать слабыми рабочими растворами.
Следует, однако, указать на то, что при применении слабых растворов процесс закисления и отработки пласта займет весьма значительный промежуток времени. Устранить указанный недостаток можно путем интенсификации откачки растворов из разгрузочных скважин и увеличения подачи их в нагнетательные скважины, т.е. путем повышения действительной скорости движения растворов в пласте.
В процессе используется раствор угольной кислоты с концентрацией, достаточной для поддержания рН раствора ~ 7. Максимальная концентрация не должна превышать значения, при котором количество образующегося карбоната кальция будет выше его растворимости в растворе выщелачивания; в противном случае произойдет образование осадков. Максимальная концентрация угольной кислоты
варьируется широко в зависимости от количества кальция в залежи, типа используемой воды для приготовления растворов, отношение объёма закачиваемого раствора к объёму откачиваемого и других факторов. Общепринятой мерой содержания угольной кислоты является количество бикарбонат-иона, образующегося в растворе. Обычно концентрация угольной кислоты, выражаемая в виде бикарбонат-иона, составляет 300—1000 мг/л, а предпочтительно от 460 до 700 мг/л.
Продуцируемый растворитель, получаемый пропусканием С02 через подземную воду, не представляет собой чистую угольную кислоту. Растворённый С02 наиболее эффективен там, где в подземной воде содержится достаточное количество карбонатов, чтобы служить в качестве буфера и образовывать бикарбонаты. Значение рН растворов обычно 6,5—7,5.
Для большинства процессов отношение количества потребляемого С02 к количеству производимой закиси-окиси урана составляет 5—10 %.
С целью получения предварительных результатов по выбору метода выщелачивания, были проведены лабораторные исследования на керновых материалах отобранных с участков месторождения Семи-збай (Акмолинская область, Валиханов-ский район).
Технологические исследования по определению вещественного состава руды.
Для проведения аналитических исследований истертый керновый материал был проанализирован на содержание урана, диоксида углерода, углерода общего, серы общей и сульфатной. Результаты анализов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Содержание компонентов в частных пробах
Номер частной керновой пробы
и
Содержание компонентов в пробе, %
СО2
Собщ»
^бщ»
$
Сульфат
21235
21238
21260
21267
21272
21280
21297
21309
21310 21326 21328
0,017
0,006
0,030
0,022
0,260
0,150
0,007
0,004
0,013
0,005
0,004
8,48 Не опр. <0,10 13,579 0,17 0,57 5,51 9,28 12,441 10,21 Не опр.
2,310 0,034 0,076 3,70 0,084 0,342 1,50 Не опр.
3,39 Не опр. Не опр.
0,016 0,042 Не опр. 1,01 0,21 0,78 0,097 Не опр.
0,59 Не опр. Не опр.
0,054 0,040 Не опр. 0,47 0,49 0,056 0,65 Не опр.
0,47 Не опр. Не опр.
В табл. 1 среди 11 проб, отобранных при керновом опробовании, выделяются шесть проб по резко повышенной кар-бонатности. Эти пробы характеризуют линзовидные прослои карбонатизиро-ванных песков, гравия и галечно-гравийно-песчаных пород и представляют собой «скальные» крепкие песчаники, гравелиты, конгломераты на карбонатном и глинисто-карбонатном цементе. Все разности пород этого класса пород содержат повышенные количества урана в пределах 0,004-0,007 и 0,0130,017 %.
Характер радиоактивного равновесия был проанализирован в линзах карбона-тизированных ураноносных пород нижнего рудоносного горизонта. Исследовались три линзы карбонатной и глини-сто-крбонатной цементации пород с глубин 123,5м, 126,7м и в интервале 130,9—131,0м.
В карбонатизированных породах установлен большой разброс значений коэффициента радиоактивного равновесия. Анализируя данные по соотношению урана и радия в перечисленных породах, можно сделать ниже следующие выводы.
В линзе конгломератов на глинистокарбонатном цементе в пробе 21235 (рис. 1) с признаками слабого окисления, а также в неокисленных участках линзы зеленого песчаника в пробе 21310 (рис. 2) процесс выноса урана нехарактерен и Крр, соответственно, характеризуется низкими значениями - 0,37 и 0,59.
Линза окисленных песчаников (проба 21267, рис. 3) на карбонатном цементе по всей видимости достаточно проницаема, окислена с выносом урана и накоплением радия (Крр=2,26).
Рис. 1. Проба 21235. Керн линзы конгломерата на глинисто-карбонатном цементе
Рис. 2. Проба 21267. Керн слабо окисленного песчаника на карбонатном цементе
Рис. 3. Проба 21310. Линза окисленных по трещиноватости песчаников на карбонатном цементе
Для линзы зеленых песчаников с интервала глубин 130,2—131,2 м характерна вторичная трещиноватость. В отдельных участках параллельно расположенных трещин формируется полосчатая эпигенетическая текстура процессов позднего гипергенного окисления с развитие гидроокисных минералов железа и выноса урана. Высокая интенсивность выноса урана сопровождается значительным накоплением радия в окисленных участках, о чем свидетельствует Крр, равный 5,1.
Технологические исследования по выбору метода выщелачивания урана из карбонатных руд
Из кернового материала поднятого из скважины месторождения Семизбай была сформирована карбонатная техноло-
гическая проба - 5Т. Химический состав данной пробы представлен в табл. 2.
Для изучения выщелачиваемости карбонатных руд были проведены серии опытов в трубках (фильтрационное выщелачивание).
Выщелачивание проводилось по следующей схеме:
• водная отмывка до минимального содержания урана в продуктивном растворе;
• выщелачивание с концентрацией Н^О4 — 3 г/л с поэтапным повышением концентрации кислоты до 25 г/л.
Эксперименты по фильтрационному выщелачиванию были проведены в трубках длинной 1 м., которые выдают ошибку с реальной отработки месторождения в пределах 15—20 %.
Условия опытов: в горизонтально расположенную трубку была загружена определенная масса руды при поддержании природной плотности рудовмещающих пород равной р = 1,65 т/м3 .
Результаты проведенных исследований представлены на рис. 4—6.
На рис. 4 представлен график содержания урана в продуктивном растворе и степень извлечения урана от времени и отношения Ж:Т.
Как видно из рис. 4 максимальное содержание урана в продуктивном растворе 650 мг/л достигается при Ж:Т= 0,51.Степень извлечения урана достигала 72,33 % за 1015 часов.
Из рис. 5 видно, что для выщелачивания урана из карбонатных руд оптимальной концентрацией серной кислоты являются от 3 г/л до 7 г/л. Максимальное содержание урана в продуктивном растворе 650 мг/л достигает при рН = 8. Максимальное содержание бикарбонат иона в растворе 2135 мг/л при рН=7,2. С падением рН ниже
Таблица 2
Характеристика пробы
Проба
Содержание компонентов, %
и СО2 $общ» Feобщ. Fe2+ А1 М2 Са Собщ.
Карбонатная — 5Т 0,051 2,17 0,96 1,36 0,54 0,52 0,26 1,53 0,59
Изменение степени извлечения и содержания урана от отношения Ж:Т в трубке 1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Рис. 4.
Изменение содержания урана и бикарбонат иона в растворе, степени извлечения и рН от времени
Рис. 5. 134
Рис. 6
6,2 содержание бикарбонат иона в растворе не обнаружено. Поэтому для повышения содержания бикарбонат иона в растворе необходимо было снизить концентрацию серной кислоты в выщелачивающем растворе с 7 г/л до 3 г/л.
На рис. 6 представлена действительная скорость фильтрации во времени.
Из рис. 6 видно, что действительная (с учетом активной пористости) скорость фильтрации изменяется в пределах от 0,37 м/сут. до 1,69 м/сут. Средняя скорость фильтрации равна 1,03 м/сут. Максимальное значение достигается при минимальной концентрации серной кислоты в выщелачивающем растворе, т.к при концентрациях серной кислоты больше 7 г/л образуется кольматация, что приводит к падению скорости фильтрации.
Таким образом, при проведении исследований установлено следующее:
• руды, отобранные из скважины месторождений Семизбай представлены линзовидными прослоиями карбонатизированных песков, гравия и галечно-гравийно-песчаных пород, которые представляют собой «скальные» крепкие песчаники, гравелиты, конгломераты на карбонатном и глинисто-карбонатном цементе;
• при выщелачивании урана из карбонатных руд серной кислотой механизм выщелачивания идет по карбонат — бикарбонатному методу. Оптимальным пределом концентрации кислоты является от 3 г/л до 7 г/л.
• степень извлечения урана достигнута 79 % при отношении Ж:Т = =4,25.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ --------------------------------------------------------------------
Мукушева А.С., Жатканбаев Е.Е., Мылтыкбаева А.Т., Никитина Ю.Г. —Институт Высоких Технологий НАК «Казатомпром» г. Алматы;
Пирматов Э.А., Рахметов М.А. — Гидрометаллургический завод, ТОО «Степногорский горнохимический комбинат», г. Степногорск, Республика Казахстан.
