--------------------------------------- © С.А. Яшин, Б.О. Дуйсебаев,
К.Д. Полиновский,
Г.С. Батыршаева, М.А. Ахметов,
2006
УДК 622.7
С.А. Яшин, Б. О. Дуйсебаев, К.Д. Полиновский,
Г.С. Батыршаева, М.А. Ахметов
К ВОПРОСУ О ПРЕИМУЩЕСТВАХ МАЛОРЕАГЕНТНОГО МЕТОДА ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ УРАНА ИЗ РУД С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КОФФИНИТА
Семинар № 18
1ТЛ оффинит является одним из -«V наиболее распространенных экзогенных (гидрогенных) минералов урана, отрабатываемых способом ПВ.
Известно [1], что в зависимости от условий образования, коффинит обычно ассоциируется с уранинитом и настура-ном (при образовании на резкоглеевом редокс-барьере) либо с чернями (на сероводородном и слабоглеевом редокс-барьерах). По данным [2], в настуранах обычна примесь коффинита и наоборот.
Согласно [2, 3], подземные воды часто содержат гель кремнекислоты, при этом уранил-ион UO22+ в щелочной среде образует растворимые комплексы с ионом HзSЮ4\ В частности, в бассейне Тянь-Шаня миграция урана происходит не только в виде [и02(С03)х]-2х+2, а также в виде адсорбата алюмосиликатных гидрозолей, близких по составу к илли-там. На редокс-барьере из подземных вод данного состава осаждается преимущественно не настуран, а коффинит.
По этой причине практически все урановые месторождения Южного Казахстана, содержат большое количество коффинита. Доля коффинита в урановой минерализации составляет на этих ме-
сторождениях от 42 % (Мынкудук) до 95 % (Уванас).
Поведение урана при ПВ в значительной мере зависит как от минерального состава месторождения, так и от его типа и возраста. Например, согласно [4], лучше всего растворяются черни и окисленные минералы, хуже - уранинит и смолка. При этом минералы И4+ (уранинит, настуран, коффинит) эффективно растворяются только в присутствии окислителей.
Согласно [1, 3, 4], при внедрении кислородсодержащих карбонатных вод в зону оруденения выщелачивание черней и настурана происходит, как правило, при рН = 7,5-8, тогда как растворение коффинита возможно только при рН>8, т.к. при рН<8 реакция протекает с образованием свободной кремнекислоты, пассивирующей его поверхность, что приводит к резкому замедлению процесса:
ШЮ4 + 2МеНСОз + [О] =
=Ме2[иО2(СОз)2] + Н2&О3 (1)
При рН>8 кремнекислота уносится в виде растворимых силикатов:
ШЮ4 + 2Ме2СОз + [О] =
=МЄ2[Ш2(ТОз)2] + МЄ2^з (2)
Таким образом, эффективное карбонатное выщелачивание коффинита возможно только в сильнощелочных водах (при рН>10).
Следует отметить, что уравнения (1,
2) отражает только конечный результат выщелачивания коффинита. Фактически, по данным [2], окисление урана в коффините протекает с образованием настурана и кремнезема - сначала образуются псевдоморфозы окисленного на-стурана по коффиниту, при продолжении окисления происходит вынос урана в виде уранил-иона.
Согласно [б], в 198б-1999 г. на ряде месторождений Узбекистана (Кендык-тюбе, Тохумбет, Улус) успешно проводились опытно-промышлен-ные работы по подземному выщелачиванию урана по кислотно-бикарбо-натной схеме с подачей в пласт газообразного окислителя (кислорода воздуха) pH закачных растворов составлял 4,5-1,2, откачных -б,2-1,8. Процесс выщелачивания протекал с высокой эффективностью (достигнута степень извлечения урана 19-8б %). В то же время опыт применения данной технологии на месторождении Заречное Южно-Казахстанской области оказался совершенно неудачным. При этом основные природно-геологичес-кие характеристики всех этих месторождений одинаково благоприятны и близки друг к другу. Единственным существенным различием было то, что урановая минерализация на месторождении Заречное была на 15 % представлена коффини-том, а на остальных месторождениях доля коффинита составляла не более 5 %, а основными минералами были на-стуран и урановые черни (б5-15 %). В результате возобладало мнение о необходимости применения на месторождении Заречное жесткой сернокислотной технологии.
В настоящем исследовании предпринята попытка доказать, что для выщелачивания высококоффинитных месторождений более целесообразно применение не жесткой, а мало-реагентной сернокислотной технологии.
Очевидно, что низкая растворимость коффинита в окислительных карбонатных водах в интервале рН = = 6-8 вызвана тем, что выделяющаяся при протекании реакции (1) кремнекислота пассивирует коффинит.
Рассмотрим механизм растворения коффинита более подробно. Согласно [7], по отношению к кислотам силикатные минералы принято разделять на три группы:
1) растворимые с образованием геля кремнекислоты;
2) разлагаемые с образованием кремнезема в виде негелеобразного остатка;
3) практически неразлагаемые (кислотостойкие).
Неоднократные попытки связать растворимость силикатов с их составом, структурой кристаллической решетки или ее энергетическими параметрами не привели к необходимым результатам и позволили выявить лишь некоторые частные закономерности.
Кислотостойкость силикатных стекол и полевых шпатов объясняют образованием защитной пленки на поверхности минерала в результате ионообменного взаимодействия на поверхности минерала его катионов с ионами водорода в растворе. Такой механизм убедительно подтвержден экспериментально, но он едва ли может быть перенесен на силикаты некаркасной структуры, в частности, коффинит, который является ортосиликатом с изолированными тетраэдрами SiO4 и в окислительных условиях легко растворяется даже в сильно разбавленных кислотах с образованием геля кремнекислоты. Согласно [8], коф-
финит, наряду с настураном, является
одним из наиболее легко выщелачивает т4+
мых минералов и .
Согласно [8], стадиями процесса выщелачивания являются:
1. диффузионный перенос реагента сквозь жидкость к поверхности твердой фазы;
2. диффузионный перенос реагента сквозь слой твердого продукта реакции;
3. химическая реакция;
4. диффузионный перенос растворенного вещества сквозь слой твердого продукта реакции;
5. диффузионный перенос растворенного вещества сквозь жидкость от поверхности твердой фазы.
При наличии твердого продукта реакции лимитирующими стадиями процесса являются вторая и четвертая (внутренняя диффузия). При этом степень экранирования твердым продуктом реакции исходной твердой фазы определяется критерием Пиллинга-Бедвордса КПБ (соотношением объема образующейся твердой фазы к объему исходной твердой фазы).
Вычислить объем образующейся твердой фазы для коффинита проблематично, поскольку плотность свежеосаж-денных гелей, в зависимости от условий образования, может колебаться в очень широких пределах. Факт нулевого извлечения урана из коффинита на месторождении Заречное при использовании рабочих растворов с рН = 5,2-6,7 дает основания полагать, что при данных условиях имело место значение КПБ>1.
Известно [5, 9], что в водных растворах кремний присутствует в виде ионов (главным образом БЮ32- + Н2БЮ42-), молекулярной форме Б1(ОН)4 = БЮ2*2Н2О либо в виде золя. Растворимость крем-некислоты в молекулярной форме не зависит от рН и составляет при 20 0С 100110 мг/л, а при 25 0С 124 мг/л. Устойчи-
вость золя максимальна в интервале рН = 1,7-2,5 (при 20-30 0С) и минимальна в интервале рН = 5-7, а заметная диссоциация кремнекислоты наблюдается только в сильнощелочной среде. Поэтому растворимость кремнекислоты минимальна в нейтральной среде (при рН = 5-8 составляет 100-130 мг/л), в щелочной среде с ростом рН возрастает непрерывно (до 490 и 1120 мг/л при рН = 10,26 и 10,60 соответственно), а в кислой среде имеется пик растворимости. По данным [10], в сульфатной среде растворимость БЮ2 в интервале рН = 1,352,10 максимальна (около 355 мг/л), а при дальнейшем повышении кислотности резко падает по причине снижения устойчивости золя (по данным [5], до 140 мг/л при рН = 1,0).
Следовательно, высокая растворимость коффинита в кислой среде объясняется тем, что выделяющаяся его выщелачивании кремнекислота пептизиру-ется и уносится в виде золя. При этом скорость пептизации кремнекислоты максимальна в интервале рН = 1,35-2,10 (что соответствует концентрации свободной серной кислоты 0,5-3,0 г/л) и снижается с ростом кислотности. Таким образом, при сернокислотном выщелачивании коф-финита в области низких концентраций кислоты скорость процесса лимитируется скоростью диффузионного переноса кислоты к поверхности твердой фазы, а в области высоких концентраций - скоростью пептизации кремнекислоты. В таком случае повышение концентрации серной кислоты в растворе выше 3 г/л не должно приводить к существенному росту скорости выщелачивания, т.е. оптимальным режимом будет малореагентный.
Следует отметить, что процесс выщелачивания протекает в две стадии -сначала происходит окисление урана в шестивалентное состояние, а затем рас-
творение в кислоте. Согласно [8], скорость растворения четырехвалентного урана почти на два порядка ниже, чем шестивалентного. Так, при растворении и3О8 в твердой фазе соотношение иО22+/и4+ равно 2, а в растворе в начале выщелачивания - 60-80. Поэтому в том случае, когда процесс лимитируется скоростью диффузионного переноса реагента к поверхности твердой фазы, лимитирующим фактором может являться концентрация не только кислоты, но и окислителя. Очевидно, что оптимальным является режим, при котором скорости окисления и растворения урана одинаковы, что достигается при определенном соотношении концентраций окислителя и кислоты, близком к постоянной величине.
Естественно, это правило выполняется в области низких концентра-ций кислоты, когда скорость процесса лимитируется скоростью диффузионного переноса кислоты (и окислителя) к поверхности твердой фазы. Если выщелачивание ведется в жестком режиме, когда скорость процесса лимитируется скоростью пептизации кремнекислоты, повышение концентрации окислителя не будет приводить к существенному росту скорости выщелачивания.
В практике стран СНГ в качестве окислителя при выщелачивании урана чаще всего используются соли Бе3+. При этом, по данным [11, 12], наиболее высокая скорость окисления иО2 в ионами Бе3+ в сернокислой среде наблюдается при рН = 1,5-1,8, что соответствует концентрации свободной Н2БО4 = 1,0-2,5 г/л. По данным [13], объясняют это тем, что в процессе окисления принимают участие главным образом не ионы Бе3+ как таковые, а их гидроксокомплексы БеОН2+ и (БеОН)24+, содержание которых в растворе возрастает при увеличении рН. Таким образом, при использо-
Т7 3+
вании в качестве окислителя солей ге оптимальным режимом также будет ма-лореагентный.
Следует отметить, что точка перехода реакции из кинетической области в диффузионную в значительной степени зависит от солевого состава раствора. В частности, значительное влияние на поведение кремнекислоты оказывают ио-
3+
ны ге .
Процесс уноса кремнекислоты при выщелачивании силикатов рассматривался в работе [13] в связи с изучением явлений, имеющих место при полировании стекла. Обнаружено, что унос кремнезема при полировании стекла возможен только в форме кремнекислоты, т. е. в том случае, когда поверхностный слой стекла гидратирован. Присутствующие в растворе ионы К+, КН4+, Са2+ и М§2+ слабо влияют на скорость уноса кремне-кислоты, ионы А13+ выше определенного порогового содержания резко снижают скорость уноса (при 0,45 г/л - в 1,25 раз, а при 0,75 г/л - уже в 9 раз). Действие ионов Бе3+ неоднозначно - до 1,5 г/л скорость уноса кремнекислоты несколько возрастает, а выше 2 г/л резко падает (при 0,9 г/л скорость уноса равна 125 % от скорости при полировании в чистой воде, при 1,5 г/л - 130 %, при 1,9 г/л -125 %, при 2,2 г/л - 50 %).
Резкое снижение скорости полирования в присутствии ионов А13+ и Бе3+ объясняется тем, что по данным [5], они сорбируются гелем кремнекислоты с образованием на поверхности прочной малорастворимой пленки кислот НА1-БЮ4 и НБеБЮф При этом данный процесс протекает при рН несколько меньшем, чем гидролиз соответствующих солей. Для ионов А13+ рН начала сорбции ниже рН начала гидролиза на 1,0, а для Бе3+ - всего на 0,14, чем и объясняется более резкое снижение скорости полирования в присутствии А13+ по
сравнению с Ре3+. С другой стороны, при концентрации 1-10 г/л начало гидролиза солей Ре3+ наступает при рН = 1,9-2,2, а А13+ - только при рН= = 3,5-3,8, поэтому при выщелачивании в области рН=1,5-2,0 риск образования НА1БЮ4 отсутствует, в отличие от НРеБЮ4.
Известен способ выщелачивания урана из слабоокисленных руд раствором Ре2(БО4)3 (1-3 г/л Ре3+) вместо растворов Н2БО4 [12]. При этом процесс выщелачивания диоксида урана описывается уравнением:
ИО2 + Ре2(БО4)3 = иО2БО4 + 2РеБО4
(3)
Процесс выщелачивания коффинита раствором Ре2(БО4)3 при низких значениях рН (=1) протекает с образованием прочной пленки слабо гидратированного БЮ2, который затем довольно медленно гидратируется до Б1(ОН)4 и пеп-тизируется (Н2БО4 катализирует процесс гидратации):
ШЮ4 + Ре2(БО4)3 = иО2БО4 +
+2РеБО4 + БЮ2 (4)
БЮ2 + 2Н2О = Б1(ОН)4 (5)
Фактически, согласно [14], коффинит всегда частично гидратирован, и его состав соответствует формуле х(ОН)4х, а не ИБЮф Поэтому при протекании реакции (4) БЮ2 выделяется не в безводном, а в частично гидратированном виде. Однако степень гидратации коффинита (и, соответственно, образующегося кремнезема), как правило, незначительна.
При более высоких значениях рН (=1,5-1,8) Ре2(БО4)3 гидролизуется, поэтому процесс протекает с образованием Б1(ОН)4, который легко уносится в виде золя, в результате чего скорость выщелачивания возрастает:
Ре2(БО4)3 + 2Н2О = 2РеОНБО4 +
+Н2БО4 (6)
ШО4 + 2РеОНБО4 + Н2БО4 =
=иО2БО4 + 2РеБО4 + Б1(ОН)4 (7)
При еще более высоких значениях рН (=2,0) процесс протекает с образованием прочной пленки НРеБЮ4, поэтому скорость процесса вновь снижается:
ШЮ4 + 3РеОНБО4 = ИО28О4 +
+2РеБО4 + НРеБ1О4 + Н2О (8)
Таким образом, при выщелачивании урана раствором Ре2(БО4)3 наличие свободной кислоты требуется лишь для предотвращения образования на поверхности коффинита пленки НРеБЮ4 в результате протекания реакции (8). Расчет показывает, что добавление 1 г/л Н2БО4 к раствору Ре2(БО4)3, содержащему 2 г/л Ре3+, приводит к снижению его рН примерно на 0,17. Поскольку рН начала осаждения НРеБЮ4 ниже рН начала гидролиза Ре2(БО4)3 на 0,14, введение в раствор 1 г/л свободной Н2БО4 достаточно для предотвращения осаждения НРеБЮ4.
Из уравнений (4-7) следует, что при рН<1,5 скорость выщелачивания коф-финита должна снижаться. Однако это справедливо только для полностью восстановленного коффинита, соответствующего формуле иБЮ4.
На практике, по данным [3], коффинит, соответствующий формуле иБЮ4, осаждается только на резковосстановительном барьере, а на умеренновосстановительном барьере осаждается коф-финит, соответствующий формуле иО2,667Х БЮ2. Кроме того, в зоне окисления, как указано выше, коффинит окисляется с образованием окисленного на-стурана ИО2>667 и кремнезема. Таким образом, в гидрогенных месторождениях состав коффинита соответствует формуле иО2+пх8Ю2, причем значение п в различных зонах месторождения может изменяться от 0 до 0,667.
Таблица 1
Зависимость удельной скорости выщелачивания урана (%) от состава руды и концентрации Н2SO4 в рабочем растворе
№ Минеральный состав руды Концентрация Н2804, г/л Источник
п/п 0 1 5 10 25 данных
1 100% настуран - 70,0 90,5 97,0 100 [11]
2 75% коффинит + 25% настуран (Сев. Карамурун) - 87,0 93,5 97,7 100 [15]
3 95% коффинит + 5% настуран (Уванас) 71,0 90,5 94,5 98,0 100 [14]
100% коффинит (экстраполяция*) - 92,4 94,6 98,0 100
*Примечание: приведены усредненные данные экстраполяций для руд №2 и №3
Таблица 2
Зависимость удельной скорости выщелачивания урана (%) от концентрации Ге3+ в рабочем растворе
Месторождение Концентрация Концентрация Ге3+, г/л Источник
Н2804, г/л 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 данных
1 54,4 93,5 98,0 99,4 100 100 -
Уванас 10 73,0 95,0 97,9 99,4 100 100 - [14]
25 80,0 95,2 98,9 99,5 100 100 -
Сев. Карамурун 20 50,2 56,2 96,6 97,8 100 - - [15]
Семизбай 10 20 90,3 97,6 - 98,8 98,2 - 100 100 - 103,6 102,8 [16]
Окисленный коффинит даже в отсутствие окислителя частично выщелачивается серной кислотой по уравнению:
и02+пх8Ю2 + п Н2Б04 = п И02Б04 + п ВДОз + (1-п) ШО4 (9)
При этом с ростом концентрации кислоты скорость выщелачивания окисленного коффинита возрастает.
Как следует из вышеизложенного, с ростом кислотности скорость выщелачивания низкоокисленного коффинита снижается, а высокоокисленного - возрастает. Таким образом, общая зависимость скорости выщелачивания коффи-нита от концентрации серной кислоты неоднозначна и зависит от характера месторождения.
Вышеприведенные теоретические построения хорошо согласуются с экспериментальными данными. Были сопоставлены результаты работ различных авторов [11, 15-17]. В работе [11] приведены данные зависимости скорости выщелачивания от концентрации Н2Б04 для чистого настурана, в работе [15] -для руды месторождения Уванас, содержавшей 95 % урана в виде коффинита и 5 % - в виде настурана, в работе [16] - для руды месторождения Северный Карамурун, содержавшей 75 % урана в виде коффинита и 25 % - в виде насту-рана. Удельная скорость выщелачивания для 100 % коффинита вычислена методом экстраполяции, причем результаты экстраполяций для руд месторождений Северный Карамурун и Уванас различа-
лись не более чем на 0,6%. Во всех случаях за 100% принималась удельная скорость выщелачивания в 25 г/л H2SO4. В качестве окислителя использовалось Fe3+ с концентрацией 2 г/л. Результаты приведены в табл. 1.
Приведенные в табл. 1 результаты подтверждают, что:
1. Для коффинита малореагентный режим является предпочтительным. Скорость выщелачивания при концентрации кислоты 1 г/л для коффинита составляет 92,4 % от скорости при концентрации 25 г/л, а для настурана -всего 70,0 %. Некоторое повышение скорости выщелачивания с ростом кислотности с 1 до 25 г/л объясняется частичной окисленностью коффинита в использованных [14, 15] образцах руды.
2. Для эффективного выщелачивания коффинита раствором Fe2(SO4)3 необходимо дополнительное подкисление раствора (не менее 1 г/л H2SO4 при 2 г/л Fe3+) во избежание пассивации коффи-нита пленкой HFeSiO4. При выщелачивании руды месторождения Уванас раствором Fe2(SO4)3 без подкисления скорость процесса была равна 71,0 %, а при подкислении - 90,5 % от скорости при концентрации 25 г/л.
В табл. 2 приведены экспериментальные данные работ [15-17] о зависимости скорости выщелачивания урана из коффинита от концентрации окислителя. Во всех случаях за 100 % принималась удельная скорость выщелачивания при 2 г/л Fe3+.
Приведенные в табл. 2 результаты подтверждают предположение о том, что повышение концентрации окислителя эффективно только до определенного предела. При >1 г/л Fe3+ влияние его концентрации на скорость процесса весьма незначительно. Так, при 1 г/л
Т7 3+
Fe скорость выщелачивания составля-
ет 96,6-98,8 % (в среднем 98,1 %) от скорости при 2 г/л Fe3+ и 95,4-95,5 % от скорости при 3 г/л Fe3+.
Выводы
1. Эффективное выщелачивание коффинита возможно только в кислой (при рН<3) или в щелочной (рН>10) среде. Применение углекислотной (в частности, кислотно-бикарбонатной) схемы при выщелачивании коффинита неэффективно по причине его пассивации кремнекислотой.
2. Эффективное выщелачивание коффинита сернокислотным способом возможно только в случае применения эффективного окислителя. При этом концентрация кислоты в рабочем растворе играет второстепенную роль.
3. При сернокислотном выщелачивании коффинита в области низких концентраций кислоты и окислителя скорость процесса лимитируется скоростью диффузионного переноса реагентов к поверхности твердой фазы, а в области высоких концентраций - скоростью пептизации кремнекислоты. По этой причине повышение концентрации серной кислоты и окислителя сверх определенного предела не приводит к существенному росту скорости выщелачивания, т. е. оптимальным режимом будет малореагентный. Более того, в ряде случаев (например, при низкой окисленно-сти коффинита) скорость его выщелачивания с ростом концентрации H2SO4 в рабочем растворе может даже снижаться.
4. Преимущество малореагентного режима над жестким сернокислотным подтверждено экспериментально. Так, при повышении концентрации H2SO4 с 1 до 25 г/л скорость выщелачивания возрастает менее, чем на 10% (тогда как расход кислоты возрастает в среднем почти на порядок).
5. При использовании в качестве окислителя раствора Fe2(SO4)3 необхо-
димо дополнительное подкисление раствора (не менее 1 г/л H2SO4 при 2 г/л Fe3+) во избежание пассивации коффи-нита пленкой HFeSiO4. В противном
1. Перельман А.И. Гидрогенные месторождения урана, М., 1980/
2. Радиоактивные элементы в геологических процессах, Душанбе, 1975.
3. Евсеева Л.С. Геохимия урана в зоне гипергенеза, М., 1974.
4. Бахуров В.Г. Подземное выщелачивание урановых руд, М., 1969 г.
5. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов, М., 1959 г.
6. Демехов Ю.В. и др. Основные природно-геологические факторы, определяющие возможность применения безреа-гентной технологии ПСВ урана (ЗАО КРК СП «Заречное», г. Шымкент, РК, ГГП «Ки-зилтепагеология», г. Ташкент, Узбекистан) // Из материалов 111-й Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы урановой промышленности» Алматы, 07-09.07.2004, сс.94-100.
7. Методы минералогических исследований, М., 1985 г., сс.291-292.
8. Мамилов В.А. Добыча урана методом подземного выщелачивания, М., 1980 г.
9. Экспериментальные исследования процессов минералообразования» М., 1970 г.
случае скорость выщелачивания коффи-
Т7 3+
нита с ростом концентрации ге в рабочем растворе может снижаться.
--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
10. Соколова Г.А., Каравайко Г.И. Физиологическая и геохимическая деятельность тио-новых бактерий М., 1964 г.
11. Каневский Е.А. Физико-химические основы выщелачивания урана из руд, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва 1964 г.
12. Савченко Г.А. и др. Типовая инструкция по геотехнологии добычи урана на месторождениях, отрабатываемых методом СПВ 2002 г., Разраб. РУМЦ «Геотехнология».
13. КачаловН.Н. Крокус, Л.-М., 1951 г.
14.Основные черты геохимии урана М., 1963 г.
15. Евтеева Л.И. Исследование и разработка методов интенсификации процесса подземного выщелачивания урана из руд Чу-Сарысуйской депрессии (на примере месторождения Уванас). Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, 1986 г.
16. Отчёт о НИР по теме: «Разработка
углекислотного и малореагентного метода ПСВ урана», ЛПВ ИВТ, Алматы, 2005 г.
17. Отчет о НИР по теме: «Выбор метода подземного скважинного выщелачивания на месторождении Семизбай», ЛГМ ИВТ, Алматы, 2005 г.
— Коротко об авторах --------------------------------------------------------------
Яшин С.А. - НАК «Казатомпром»,
Дуйсебаев Б.О., Полиновский К.Д., Батыршаева Г.С., Ахметов М.А. - Институт высоких технологий.