CC BY
119
Е.М. Дутова, А.Н. Никитенков
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ УРАНА В СИСТЕМЕ «ВОДА - ГРАНИТОИДЫ»
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 07-05-12005-офи и гранта Минпромнауки № НШ-1566.2003.05.
Представлены результаты физико-химического моделирования взаимодействия подземных вод с гранитоидами применительно к условиям зоны гипергенеза (Т = 10°С; Робщ = 1 атм; БЬ = 50 тВ): показана изменчивость ионно-солевого состава вод и минерального состава образующейся вторичной твердой фазы, отмечается сложный характер поведения урана в ходе эволюции системы «вода - порода». Наиболее заметные изменения в скорости накопления урана в растворе происходят на этапе формирования содовых вод, а при их минерализации более 1,1 г/л начинается его выпадение во вторичную минеральную фазу. Ключевые слова: физико-химическое моделирование; водная миграция урана; комплексообразование; среда миграции; окислительно-восстановительные условия; типы вод; вторичное минералообразование.
Изучению поведения урана в природных водах, роли последних в формировании инфильтрационных месторождений урана посвящено достаточно много работ как отечественных, так и зарубежных учёных. Значительный вклад в исследования был внесён А.И. Германовым, Н.П. Лавёровым, А.К. Лисицыным, М.Ф. Максимовой, А.И. Перельманом, А.Н. Токаревым, А.А. Черниковым, Е.М. Шмариовичем, А.В. Щербаковым и др. [1-13]. В работах этих авторов показаны масштабы накопления урана в водах в условиях окислительных и восстановительных обстановок, определены формы его миграции, установлено, что уран химически активен и вступает во взаимодействие со многими неорганическими и органическими соединениями, показано, что в водах уран встречается главным образом в четырех- и шестивалентной форме, причем в окислительных условиях он лучше мигрирует в шестивалентной форме в виде иона уранила, чрезвычайно склонного к комплексообразова-нию, а в восстановительных - в четырехвалентной форме. Смена окислительных условий восстановительными приводит к резкому уменьшению миграционной способности урана и его выведению из раствора в виде вторичных минералов, причем четко подчеркивается, что для урана основным геохимическим барьером выступает восстановительный.
Несмотря на сравнительно детальную изученность поведения этого элемента, чему способствовали огромные объёмы проведенных лабораторных и экспериментальных исследований, поисково-разведочных работ [14], есть много неясностей [15], в частности, по вопросу о том, может ли и6+ достигать равновесных концентраций и выпадать в виде собственных соединений? Ответ на этот вопрос позволил бы более уверенно проводить интерпретацию гидрогеохимических данных с целью исследования условий образования урановой минерализации и оценки возможности ее обнаружения.
В последние годы, с разработкой компьютерных методов физико-химических расчетов и моделирования, позволяющих учитывать изменения кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных условий, появились новые возможности исследования поведения урана в подземных водах [16-19]. Методы физико-химического моделирования создают возможность для количественной оценки массообмена в системе «вода - порода», состава и масштабов формирующихся равновесных продуктов, позволяют из множества вариантов моделей отобрать те, которые наилучшим образом отражают реальные природные процессы и условия.
Целью проводимой нами работы является изучение поведения урана в системе «вода - гранитоиды» в условиях окислительной геохимической обстановки. Такие условия достаточно широко распространены и характерны при формировании подземного стока в районах окраин горно-складчатых областей. Для получения наиболее полной информации об эволюции системы «вода - гранитоиды» во времени и для исследования особенностей поведения урана в ходе этой эволюции использовался программный комплекс Ну^овео, разработанный М.Б. Букаты [18].
Методика исследований
Моделирование взаимодействия воды с гранитоидами проводилось применительно к средним ландшафтноклиматическим условиям Алтае-Саянской складчатой области (Т = 10°С, Робщ = 1 атм). Влияние атмосферы вводилось через химический состав первоначального раствора, заданный близким по составу к атмосферным осадкам, выпадающим в пределах территории Кузнецкого Алатау. Роль биосферы учитывалась через парциальное давление углекислого газа (РСО2), по отношению к которому система рассматривалась как открытая. Парциальное давление углекислоты принималось равным 10-3,0 атм, что соответствует средним значениям для подземных вод зоны региональной трещиноватости региона.
Содержание урана в породах было принято равным 1-10-5%. Геохимическая обстановка задана показателем БЬ, равным 50 мВ. Такая обстановка характерна для областей перелива подземного стока с гидрогеологических массивов, в формировании состава которого и участвуют гранитоидные породы, в небольшие по площади артезианские структуры орогенного типа или крупные структуры платформенного типа.
В качестве модельного минералогического состава пород был взят состав гранитоидов Мартайгинского комплекса Кузнецкого Алатау [20]. Принятый для моделирования средний минералогический состав представлен плагиоклазом № 30 (60%), кварцем (23%), роговой обманкой (5%), биотитом (7%), калиевым полевым шпатом (5%).
В составе раствора учитывались 15 базовых ионов: Н+, №+, К+, Са2+, М^+, Бе3+, А13+, (Ш2)2+, е-, ОН-, (НСОз)-, (8О4)2-, С1-, Н2О, 8іО20, и 60 производных ионов и ионных ассоциатов, в том числе 40 урановых: (СО3)2-, СО2, Бе2+, и4+, (8ІО3)2-, (Н8ІО4)3-, (8ІО4)4-, Н28ІО3, (Н8ІО3)-, (Н38ІО4)-, Н48ІО4, (Н28ІО4)2-, (РеОН)2+, (Бе(ОН)4)-, Бе(ОН)з,
(Ре(ОН)2)+, БеОН+, Бе(ОН)2, (Бе(ОН)4)2-, (Бе(ОН)3)-, (Ш2НСО3)+, иО2(НСО3)2, иО2СО3, (Ш2(СО3)2)2-,
(иО2(СОз)з)4-, (иО2(СОз)з)5-, ((иО2)2СОз(ОН)з)-, (и(СОз)4)4-, (И(СОз)з)6-, ИО28О4, ^^Ь)2-,
иО2(Н8О4)2, (иО2Н8О4)+, (и8О4)2+, и(8О4)2, Ш2СІ+, (иС1)3+, (иСІ2)2+, (иО2)+, (ШН)3+, (и(ОН)2)2+, и(ОН)4, (и(ОН)з)+, ((иО2)з(ОН)4)2+, (иО2(ОН)4)2-, (иО2(ОН)з)-, ((иО2)2(ОН))3+, ((иО2)з(ОН)7)-, ((иО2)з(ОН)з)+,
((иО2)2(ОН)2)2+, иО2(ОН)2, Ш2ОН+, ((иО2)4(ОН)7)+,
ио2он, (нио3)-, (нио4)-, (и04)2-, (иОИ)2+, (ио3)-, (нио2)+.
Во вторичной твердой фазе системы рассматривались 33 минерала, в том числе 15 урановых (таблица).
Физико-химические расчеты выполнялись с учетом результатов последовательного взаимодействия обогащенных химическими элементами вод с новыми порциями первичных пород.
Перечень вторичных минералов, используемых при моделировании в системе «вода — гранитоиды»
№ п/п Название Формула
Карбонаты
1 кальцит СаСО3
2 арагонит СаСО3
3 доломит CaMg(COз)2
4 сидерит (Бе2+)СО3
Окислы и гидроокислы
5 гётит (Бе3+)ООН
6 гематит (Ре3+)2О3
7 гиббсит А1(ОН)3
Силикаты
8 аморфный кварц 8ІО2
9 халцедон 8ІО2
10 хлорит (Mg) Mg6SІ4Olo(OH)8
Алюмосиликаты
11 каолинит АІ28І2Оз(ОН)4
12 монтмориллонит (Са) Са0.15АІ1.98І4О10(ОН)2
13 монтмориллонит (К) К0.3АІ1.98І4Ою(ОН)2
14 монтмориллонит (Mg) MgAl28І4Oll(OH)2
15 иллит (К-Бе3+) К0.5(Рє3+)АІ1.з8І3.5Ою(ОН)2
16 мусковит КАІ38І3Ою(ОН)2
17 бейделлит (Mg) Mg0.165A12.338i3.67O10(OH)2
18 хлорит (Mg) Mg4.5A1зSІ2.5Olo(OH)8
Урановые минералы
19 иО2 аморфный иО2
20 уранинит иО2
21 скупит иО2(ОН)2(Н2О)
22 резерфордин ИО2СО3
23 (ИО3)(ИО2)2 (чернь) И3О7
24 (ИО3)2(ИО2) (чернь) И3О8
25 (ИО3)(ИО2)2 (чернь) И3О7
26 (иО3)(иО2)3 (чернь) и4О9
27 (иО2)О альфа иО3
28 иО3 бета иО3
29 иО3 гамма иО3
30 бета скупит иО2(ОН)2(Н2О)
31 соддиит (ИО2)28іО4(Н2О)2
32 коффинит аморфный И8іО4
33 коффинит ШІО4
Результаты расчетов всего эволюционного ряда, состоящего из последовательных вычислительных шагов, представлены в виде графиков, позволяющих проследить эволюцию состава твердой и жидкой фаз во всем моделируемом интервале. Адекватность моделей реальным природным объектам оценивалась по соответствию абсолютных величин и соотношений содержания химических элементов в водах и минералогического состава новообразующих твердых фаз.
Результаты и их обсуждение
Эволюционные изменения моделируемых составов вод и новообразующихся твердых фаз, а также особенности перераспределения урана показаны на фоне ве-
личины общей минерализации, изменяющейся от 0 до 1500 мг/л.
На всех этапах эволюции система характеризуется повышением pH с постепенным переходом вод из слабокислых в слабощелочные (рис. 1).
Наибольшие изменения в поведении химических элементов в воде присущи элементам, входящим в структуры образующихся вторичных минералов, и изменения эти приурочены к границам минеральных зон. Особенно резкие изменения в содержании в растворе с тенденцией к выводу из него элементов присущи кальцию и магнию - при образовании карбонатов. На протяжении всей эволюции независимо ведет себя натрий, полностью переходящий в жидкую фазу
(рис. 2, 3).
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Минерализация, г/л
Рис. 1. Зависимость pH от общей минерализации в системе «вода - гранитоиды»
400
350
300
250
1200
150
100
50
0
—№
< Лд
—й— -х-г
-а—
0,2 0,4 0,6 0,8 1
М инерализация, г/л
1,2
1,4
Рис. 2. Зависимость содержания катионов от минерализации в системе «вода - гранитоиды»
На начальных этапах эволюции происходит формирование гидрокарбонатного кальциево-натриевого типа вод. При достижении значения минерализации порядка 0,55 г/л наблюдается снижение содержания кальция с последовательным увеличением интенсивности накопления в растворе натрия. Данный процесс приводит к закономерному формированию содовых вод, обусловленному изменением соотношений содержаний основных ионов раствора в пользу натрия (рис. 3) и образованием вод гидрокарбонатного натриево-кальциевого типа. Следующий этап эволюции системы начинается при минерализации порядка 0,9 г/л, когда начинается выведение из раствора магния.
Все изменения в содержании химических элементов в жидкой фазе отражаются в соответствующих измене-
ниях вторичной твёрдой фазы. Так, уменьшение содержания кальция в растворе при минерализации порядка 0,55 г/л обусловлено началом интенсивного выпадения во вторичную фазу карбонатных минералов (рис. 4).
Наибольшая интенсивность выпадения вторичной карбонатной фазы приходится на интервал минерализации 0,55-0,65 г/л, соответствующий стадии эволюции системы, предшествующей формированию содовых вод. Как только воды становятся содовыми, интенсивность выпадения кальция из раствора резко снижается. Выпадение из раствора магния начинается с минерализации порядка 0,9 г/л, что, в свою очередь, обусловлено закономерным увеличением доли магниевых минералов образующейся вторичной фазы на данном этапе эволюции системы водорода.
0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Минерализация, г/л
Рис. 3. Соотношения ионов жидкой фазы системы «вода - гранитоиды»
Рис. 4. Соотношение масс вторичных минералов в системе «вода - гранитоиды»
Зависимость концентрации урана от минерализации воды в системе «вода - гранитоиды» имеет достаточно сложный характер (рис. 5). Наиболее заметные изменения в скорости накопления урана в растворе происходят на этапе формирования содовых вод, а также в моменты наступления условного равновесия раствора с отдельными компонентами твердой фазы. Так, скорость накопления урана в растворе (Дио2/ДМ, мкг/100 мг минерализации) резко нарастает с 0,2 мкг/100 мг в интервале минерализации от 0 до 0,55 г/л, соответствующем пресным гидрокарбонатным кальциево-натриевым водам, до 37 мкг/100мг в интервале от 0,55 до 1,1 г/л, соответствующем содовым водам.
При дальнейшем возрастании минерализации свыше 1,1 г/л происходит значительное снижение скорости накопления урана в растворе (до 9 мкг/100мг). Обусловлено это началом устойчивого выпадения урана во
вторичную минеральную фазу, представленную минералами группы урановых черней (рис. 6). При этом значимые величины высаждения урановых черней наблюдаются лишь для урановой черни и4О9, содержай-щей шести- и четырёхвалентный уран в соотношении 1/3: (ИО3)/(иО2)3.
Вторичная урановая фаза представлена преимущественно урановыми чернями, объем образования которых достигает сотых долей грамма на кубометр породы (рис. 6). Таким образом, можно говорить о том, что равновесная концентрация иО2 в растворе, требуемая для начала вторичного уранового минералообразова-ния, составляет порядка 0,17 мг/л.
Результаты расчетов подтвердили полученные ранее многими исследователями выводы о том, что в условиях окислительной обстановки уран в водном растворе мигрирует преимущественно в шестивалентной форме (рис. 7).
0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Минерализация, г/л
Рис. 5. Накопление урана в жидкой фазе системы «вода - гранитоиды»
Рис. 6. Масштабы образующихся вторичных урановых минералов в системе «вода - гранитоиды»
Минерализация,
Рис. 7. Формы миграции урана в системе «вода - гранитоиды»
Результаты моделирования позволяют установить минеральный состав образующейся вторичной твердой фазы и изменчивость как содержаний химических элементов в водах в ходе эволюции системы «вода - порода», так и типов ионно-солевого состава вод. Эволюция химического состава природных вод в рассмотренных условиях, типичных для зоны гипергенеза (Т = 10°С; Робщ = 1 атм; БИ = 50 шБ), ведет к формированию содовых вод.
Поведение урана в растворе обусловлено общей эволюцией системы «вода - гранитоиды», основные закономерности его выражены в следующем:
- интенсификация накопления урана в растворе
происходит при переходе от гидрокарбонатных кальциево-натриевых к гидрокарбонатным натриево-
кальциевым (образование содовых вод);
- основными формами нахождения урана в природных водах при окислительной геохимической обстановке являются его шестивалентные соединения, что согласуется с данными, полученными в ходе исследований, проводимых в этой области ранее [6];
- при достижении концентраций ио2 порядка 0,17 мг/л и минерализации 1,1 г/л происходит устойчи-
вое выпадение из раствора вторичных урановых минералов, представленных урановыми чернями, формирующимися из соединений шестивалентного и четырехвалентного урана.
Установленные в результате проведенных исследований закономерности могут быть использованы в развитии теоретических аспектов поиска урановых месторождений и геохимии урана. В целом, результаты физико-химического моделирования позволяют проводить ориентировочную оценку возможности уранового рудообразования для геохимических условий юга Западной Сибири. Согласно полученным данным наиболее подходящие условия, при которых возможно формирование инфильтрационных месторождений урана, складываются в областях перелива подземного стока с гидрогеологических массивов в небольшие по площади артезианские структуры орогенного типа (например, Алтае-Саянская складчатая область или крупные структуры платформенного типа краевой части Западно-Сибирского артезианского бассейна) в условиях формирования состава подземных вод в контакте с гранитными породами.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГермановА.И. Уран в природных водах // Основные черты геохимии урана. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 290-336.
2. Кисляков Я.М., Щеточкин В.Н. Гидрогенное рудообразование. М.: Геоинформмарк, 2000. 610 с.
3. Кондратьева И.А., Нестерова М.В. Инфильтрационные урановые месторождения в мезозойских речных палеодолинах Западной Сибири //
Уран на рубеже веков: природные ресурсы, производство, потребление. М.: Изд-во ВИМСа, 2002. С. 144-158.
4. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. М.: Наука, 2004.
677 с.
5. Лаверов Н.П., Лисицин А.К., Солодов И.Н. Урансодержащие полиэлементные экзогенные эпигенетические месторождения: условия образо-
вания и источники металлов, извлекаемых методами подземного выщелачивания // Геология рудных месторождений. 2000. Т. 42, № 1. С. 5-24.
6. Лисицин А.К. Гидрогеохимия рудообразования (на примере экзогенных эпигенетических урановых руд). М.: Недра, 1975. 247 с.
7. МаксимоваМ.Ф., Шмариович Е.М. Пластово-инфильтрационное рудообразование. М.: Недра, 1993. 160 с.
8. Перельман А.И. Гидрогенные месторождения урана. Основы теории образования. М.: Атомиздат, 1980. 270 с.
9. Радиогидрогеологические исследования при прогнозировании и поисках урановых месторождений, связанных с зонами пластового окисле-
ния / Е.В. Анкудинов, А.Г. Арье, А.М. Боголюбов и др. Л.: Недра, 1988. 168 с.
10. Радиогидрогеологический метод поисков месторождений урана / А.Н. Токарев, Е.Н. Куцель, Т.П. Попова и др. М.: Недра, 1975.
11. ЧерниковА.А. Поведение урана в зоне гипергенеза. М: Недра, 1981. 207 с.
12. Abdelouas A, Lutze W, Nuttall E. Chemical reactions of uranium in ground water at a mill tailings site // J. Contam. Hydrol. 1998. № 34. Р. 343-361.
13. Salmon S.U., Malmstrom M.E. Geochemical processes in mill tailings: modelling of groundwater composition // Appl. Geochem. 2004. № 19. Р. 1-
17.
14. Наумов Г.Б. Миграция урана в гидротермальных растворах // Геология рудных месторождений. 1998. № 4. С. 307-325.
15. Геологическая эволюция и самоорганизация системы «вода - порода»: В 5 т. Т. 2: Система «вода - порода» в условиях зоны гипергенеза. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 389 с.
16. Барсуков В.Л., Борисов М.В. Модели растворения урана в природных водах разного состава // Геохимия. 2003. № 1. С. 43-69.
17. Геологическая эволюция и самоорганизация системы «вода - порода»: В 5 т. Т. 1: Система «вода - порода» в земной коре: взаимодействие,
кинетика, равновесие, моделирование. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. С. 193-220.
18. Букаты М.Б. Рекламно-техническое описание программного комплекса HydroGeo. Номер гос. регистрации алгоритмов и программ во Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ) № 50200500605. М.: ВНТИЦ, 2005. 7 c.
19. Букаты М.Б., Трусова И.В. Особенности поведения урана в подземных водах зоны затрудненного водообмена по данным физикохимического моделирования // Материалы региональной конференции геологов Сибири, Дальнего Востока и Северо-Востока России. Томск: ГалаПресс, 2000. Т. 1. С. 361-363.
20. Алабин Л.В. Центральнинский массив Мартайгинского гранитоидного комплекса (Кузнецкий Алатау). Мартайгинские формации Сибири и
Дальнего Востока. М.: Наука, 1971. С. 169-213.
Статья представлена научной редакцией «Науки о Земле» 22 октября 2009 г.
